3.4 Comparaison avec l’expérience et les autres modèles én-
3.4.2 Comparaison avec les autres modèles énergétiques
Concentration en Cr 0 200 400 600 800 1000 Temperature (K)
Figure 3.16 – Limites de solubilité α–α’ (points et traits noirs) de nos simulations Monte Carlo avec le modèle aux deuxièmes voisins dépendant de la concentration locale et de la température. (orange) développement en amas magnétiques de Lavrentiev, Dudarev et al. [64, 18]. (rouge) potentiel 2BM d’Olsson et al. [69, 121, 61] tenant compte de l’entropie de vibration[232]. (bleu) potentiel CDM de Caro et al. [214, 61] tenant compte de l’entropie de vibration [232]. (vert) paramétrisation CALPHAD d’Andersson et Sundman [14].
Les limites de solubilité α–α′ dans l’ensemble du domaine de concen- tration calculées avec les modèles CDM [214], 2BM [213, 121], développe- ments en amas [64], CALPHAD d’après Andersson et Sundman [14] sont représentées dans la figure 3.16. Elles sont comparées avec les limites de solubilité que nous calculons par simulations Monte Carlo avec le mod- èle aux deuxièmes voisins dépendant de la concentration locale et de la température. Notre modèle reproduit au mieux à la fois la température critique d’environ 950 K, une solubilité non nulle du chrome dans le fer α′ ainsi qu’une solubilité nulle du fer dans le chrome α.
Un focus sur le côté riche en fer du diagramme de phases d’après les mêmes auteurs mais aussi dans l’approximation de la solution régulière et à partir de notre modèle sont comparées dans la figure 3.17. Les lim- ites de solubilité expérimentales mesurées par spéctroscopie Mössbauer après des recuits longs de Kuwano [58] et de Dubiel et Inden [25] sont également indiquées. Nous choisissons de ne pas représenter les mesures expérimentales sous irradiation car l’influence de l’irradiation sur les lim- ites de solubilité fait débat [18, 19] (on peut penser en particulier à des effets de désordre balistiques induits par les collisions nucléaires, où à des phénomènes de ségrégation induite par l’irradiation, sous l’effet de couplage entre flux de défauts et flux d’espèces chimiques).
Le domaine biphasé calculé par Andersson et Sundman [14] dans l’ap- proche CALPHAD est très proche de celui d’une solution régulière. Ces deux modèles sont incompatibles avec les récentes mesures expérimen-
0 0,05 0,1 0,15 0,2 Concentration en Cr 300 400 500 600 700 800 900 1000 Température (K)
Figure 3.17 – Limites de solubilité calculées à partir des modèles (orange) développements en amas [64, 18] d’après Bonny et al. [18], (rouge) potentiels 2BM [69, 121, 61, 232],
(bleu) potentiels CDM [214, 61, 232], (vert) CALPHAD [14],
(traits pointillés noirs et losanges noirs) notre modèle dans l’approximation de champ moyen de point, (trait pleins et carrés noirs) notre modèle par simulations Monte Carlo. On représente également les limites de solubilité expérimentales d’équilibre de Kuwano [58] (croix noires) et de Dubiel et Inden [25](étoiles noires).
(traits magenta) limites de solubilité proposées par Xiong et al. après lecture critique des données expérimentales de la littérature [19].
tales et les calculs ab initio du côté riche en fer. Le domaine biphasé calculé par Bonny et al. [18] à partir des potentiels 2BM [69, 121] et CDM [214] est trop stable en température : il y a un facteur deux entre la température critique expérimentale et la température critique déduite des modèles. Le potentiel 2BM produit une énergie de mélange symétrique (négative égale- ment du côté riche en chrome), ce qui induit une trop grande solubilité de Fe dans Cr. Le développement en amas classique de Lavrentiev et al. [64] semble également mener à une température critique trop élevée.
Comme on peut l’observer sur la figure 3.17 notre modèle est en accord quantitatif avec les mesures expérimentales. Il est en accord avec les revues expérimentales de Xiong et al. [19] et Bonny et al. [18]. Il semble meilleur que les modèles proposés précédemment pour reproduire des limites de solubilité α−α′.
Les autres modèles conservent tout de même d’autres avantages : les potentiels EAM permettent des calculs tenant compte des lacunes et in- terstitiels, par exemple pour les simulations incluant des dislocations. Il n’y a cependant pas de frein théorique à l’intégration des lacunes et in- terstitiels dans notre modèle. Les modèles CALPHAD permettent quant à eux de modéliser la lacune de miscibilité, mais aussi d’intégrer les phases σ, γ ou liquides, c’est à dire de calculer le diagramme de phases complet du système. L’approche CALPHAD n’est cependant pas atomistique et ne
permet de plus que l’étude des propriétés à l’équilibre. Il s’agit d’utiliser le modèle adéquate au système que l’on veut étudier.
3.5 Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons comparé l’ensemble des modèles énergé- tiques proposés dans la littérature. Afin de reproduire les résultats ab ini- tio, les modèles les plus récents introduisent un nouveau degré de liberté : la variation du moment magnétique atomique en fonction de l’environ- nement chimique local. Ce modèle semble reproduire les propriétés es- sentielles de l’alliage à 0 K mais est numériquement coûteux pour calculer le diagramme de phases, les isothermes de ségrégation ou des cinétiques. Nous développons un hamiltonien léger, ajusté sur les calculs ab initio présentés dans le chapitre 2 et sur les limites de solubilité expérimentales à haute températures. Il s’agit d’un modèle d’interactions de paires aux deuxièmes voisins sur réseau rigide. Nous choisissons de donner aux in- teractions Fe–Fe et Cr–Cr des énergies constantes, alors que nous donnons à l’interaction Fe–Cr une dépendance en concentration que nous ajustons par un polynôme de Redlich-Kister sur les énergies de mélange calculées ab initioà 0 K.
L’entropie de configuration est correctement prise en considération, mais notre modèle est sur réseau rigide et il n’y a pas de degré de liberté lié au moment magnétique. Les termes non-configurationnels d’entropies vibrationnelle et magnétique sont cependant pris en compte indirectement par une dépendance en température de l’énergie d’ordre ajustée sur la température critique expérimentale.
Nous commençons par traiter statistiquement cet hamiltonien en champ moyen de point. Cela permet d’extraire le maximum d’informa- tion analytique du modèle. Les limites de solubilité sont en excellent ac- cord avec les compilations les plus récentes des mesures expérimentales. Les limites spinodales sont également en très bon accord avec les résultats expérimentaux.
Nous avons également déduit de cet hamiltonien les limites de solubil- ité par simulations Monte Carlo semi-grand-canoniques. Nous montrons que la portée des interactions n’a pas de conséquences importantes sur le diagramme de phases. De même, le volume sur lequel est calculée la concentration locale a des conséquences critiques sur l’efficacité des cal- culs mais a peu d’influence sur les limites de solubilité. Ce volume doit être assez étendu pour contenir un nombre d’atomes suffisant pour re- produire le changement de signe de l’énergie de mélange. Le diagramme de phases calculé est en accord très satisfaisant avec l’expérience. La tem- pérature critique est de 940 K. La solubilité du chrome dans le fer est de l’ordre de 7 % à 0 K. À cette même température, la solubilité du fer dans le chrome est nulle. La limite de solubilité α′ de Fe dans Cr reste très faible sur un large domaine de température, alors que la limite α dépend plus nettement de la température.
Par une comparaison avec les simulations Monte Carlo, nous mon- trons qu’un traitement statistique de champ moyen de point de cet hamil- tonien est raisonnable. La température critique est supérieure de 14 % à la température critique déduite des simulations Monte Carlo, ce qui est en accord avec le décalage théorique dû à la mauvaise prise en compte en champ moyen de l’entropie de configuration à haute température. Sans la correction en température, ce décalage est cependant bien plus important (de l’ordre de 38 %).
Ces résultats de champ moyen de point comme de Monte Carlo sont en accord avec les limites de solubilité proposées récemment par Bonny et al. [18] ainsi que Xiong et al. [19] à la suite d’une compilation des données expérimentales de la littérature. On peut donc envisager d’utiliser ce mod- èle pour le calcul d’isothermes de ségrégation et ainsi prévoir les profils de concentration des surfaces libres de l’alliage.
L
es propriétés d’une surface sont fondamentalement corrélées à la com- position chimique de la surface à l’échelle nanométrique. Celle-ci peut être très différente de la composition volumique de l’alliage. En catalyse hétérogène, par exemple, ce sont ces propriétés chimiques uniques des surfaces qui sont utilisées pour accélérer des réactions chimiques [233]. Les interfaces sont aussi les premières barrières face à la corrosion. Ce sont elles qui réagissent avec le milieu. Dans le contexte nucléaire, les surfaces libres et joints de grains sont le lieu de la ségrégation induite par irradiation. Les défauts créés en volume par l’irradiation neutronique vont s’annihiler en surface, créant un flux qui se couple à la diffusion d’autre élements. L’objectif de ce chapitre est d’utiliser le modèle énergétique pro- posé au chapitre précédent et les calculs ab initio du chapitre 2 afin de calculer des isothermes de ségrégation. Il s’agit donc de prédire la compo- sition des surfaces en fonction de la composition volumique.Dans cette étude, nous ne tenons pas compte de l’environnement (oxygène, hydrogène ...), du potentiel de surface, des défauts en surface, des éléments d’addition . . . Il ne s’agit donc pas d’expliquer l’oxydation.
Nous abordons ce chapitre par une présentation des modèles d’Ack- land et de Ropo et al. qu’ils utilisent pour calculer des isothermes de ségré- gation. Nous présentons ensuite un modèle général aux alliages binaires qui permet de différentier les différents moteurs à la ségrégation.
Nous adaptons ensuite notre modèle énergétique présenté au chapitre 3 pour qu’il tienne compte de la présence des surfaces et qu’ils repro- duisent les propriétés calculées ab initio : énergie de ségrégation d’im- pureté et énergies de surface des éléments purs.
Enfin, nous décomposons dans l’approximation de champ moyen les effets de chacun des moteurs à la ségrégation de surface de l’alliage fer– chrome. Nous discutons également de l’effet de la dépendance en concen- tration locale de l’énergie d’ordre. Nous calculons enfin les isothermes de ségrégation des alliages fer–chrome.
4.1 Bibliographie expérimentale
Nous discutions au chapitre 2 de la difficulté des observations expéri- mentales sur les surfaces libres du fer et du chrome et de leurs alliages à cause de leur réactivité. Toutes ces études sont, à notre connaissance, dans l’orientation (100).
À haute température (600 K), le chrome déposé en quantité inférieure à une monocouche sur Fe (100) diffuse de 75 à 90 % vers le volume, dans les trois premiers plans de surface. Au contraire, si deux à trois mono-couches sont déposées sur Fe (100), les atomes de Cr ne diffusent plus [164].
Ces résultats sont confirmés par Pfandzelter et al. [234] qui montrent que des atomes de Cr déposés sur Fe ne diffusent que dans la première couche sous la surface (labellée i=1 dans les calculs ab initio sur la ségré- gation dans le chapitre 2). À 570 K, lorsqu’ils déposent une monocouche de Cr sur Fe (100), la concentration du plan de surface c0 est de 45±3 % Cr,
et celle du deuxième plan c1 est de 55±5 % Cr. Le troisième plan a une
concentration c2 nulle. Lorsqu’ils déposent deux monocouches atomiques
de Cr, c0 = 0.70±0.05, c1 =1.00±0.15 et c2 =0.30±0.25. Toutes ces ob-
servations par microscopie à effet tunnel sont vérifiées par spectroscopie Auger [235, 236, 237].