Os óleos brutos analisados por CG-DIC apresentaram perfis cromatográficos semelhantes, com apenas a abundância relativa diferindo. Foram identificados a série homóloga de n-alcanos na faixa de nC12 a nC33, e os isoprenóides Pristano (Pr) e Fitano (Fit).
Em nenhuma das amostras foi observada a elevação da linha base (MCNR), maior abundância relativa dos n-alcanos sobre os isoprenóides, e menor abundância do isoprenóide Pristano em relação ao Fitano, sendo possivelmente amostras de óleos não-biodegradados.
Através da análise por CG-EM dos hidrocarbonetos saturados é possível observar a ausência do composto C29 17α(H),21β(H)-25-norhopano, que é característico de avançados
níveis de biodegradação.
Todos os resultados condizem com o obtido no trabalho de TEIXEIRA (2012) para óleos com níveis leves de biodegradação. Os cromatogramas das amostras encontram-se no apêndice do presente trabalho.
5.2 Ambiente Deposicional
Diversos trabalhos já foram publicados com o estudo de parâmetros que indicam o ambiente deposicional de óleos através da análise das frações por cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama (CG-DIC) e por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM).
Desta forma, algumas razões foram escolhidas e utilizadas no presente estudo. Estas razões são mostradas na tabela 9 para a análise de óleos totais e para a fração de hidrocarbonetos saturados, e na tabela 10 para a fração de hidrocarbonetos aromáticos.
Na tabela 9 encontram-se os resultados para o presente estudo e os resultados do trabalho de TEIXEIRA (2012).
Os valores dos diferentes trabalhos não são completamente similares, mas variam dentro de uma mesma faixa para interpretação dos resultados. A diferença pode ser oriunda da forma de conservação das amostras e/ou perdas durante o procedimento realizado.
Tabela 9: Parâmetros geoquímicos estudados para a indicação dos ambientes deposicionais na análise de óleos totais e na fração de hidrocarbonetos saturados das amostras do presente estudo e do trabalho de TEIXEIRA (2012).
Whole oil Fração dos Hidrocarbonetos Saturados
Amostra TEXEIRA, 2012 Pr/Fit Pr/Fit
a IPC IPC a Ts/Tm Ts/Tm a H29/H30 H29/H30 a H34/H35 H34/H35 a KU 1 KMZ1 0,85 0,79 0,84 0,99 0,32 0,36 1,24 1,09 0,83 0,92 KU 2 KMZ2 0,94 0,75 0,84 1,03 0,32 0,35 1,14 1,08 0,73 0,90 Zaap 4 KMZ4 0,67 0,65 0,83 0,84 0,26 0,32 1,14 1,01 1,3 0,85 Akal 7 CAN2 0,74 0,85 0,31 0,99 0,46 0,38 1,16 1,02 0,78 0,87
a – Razões referentes ao trabalho de TEIXEIRA (2012).
Tabela 10: Parâmetros geoquímicos estudados para a indicação dos ambientes deposicionais na fração de hidrocarbonetos aromáticos das amostras do presente estudo.
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Amostra C26/(C26+C27+C28) C27/(C26+C27+C28) C28/(C26+C27+C28) RMD
KU 1 0,27 0,41 0,32 1,29
KU 2 0,26 0,40 0,34 2,44
Zaap 4 0,28 0,41 0,31 1,53
As razões pristano e fitano das amostras variaram de 0,67 a 0,94. De acordo com PETERS et al. (2005), é considerado para esta razão que valores menores que 0,8 indicam ambiente anóxicos e valores maiores que 3,0 indicam ambientes óxicos. As amostras apresentaram para esta razão valores menores e próximos a 0,8, indicando ambientes anóxicos, que tipicamente são carbonáticos ou hipersalinos. Em nenhuma amostra essa razão foi maior que 3.
O Índice Preferencial de Carbono (IPC) calculado para as amostras foram menores que um, indicando a presença de hidrocarbonetos característicos de petróleo, e possibilitando a avaliação do grau de parafinidade desse óleo.
Óleos com IPC menor que 1 são característicos de ambientes marinhos carbonáticos, enquanto óleos com IPC maior que 1 são característicos de ambientes não-marinhos. Dessa forma os óleos analisados indicam ambientes marinhos carbonáticos, com n-alcanos impares predominando sobre os pares.
A abundância relativa dos terpanos tri, tetra e pentacíclicos também é influenciada pela natureza mineralógica da rocha, assim é possível utilizar a relação entre os compostos Ts e Tm para obter informações acerca do ambiente deposicional (MOLDOWAN et al., 1986).
Nos cromatogramas obtidos para análise do íon diagnósticos m/z 191 pode-se observar que a abundância relativa do composto Ts é menor que do composto Tm, fato que é observado também nas razões Ts/Tm obtidas. Os valores para Ts/Tm das amostras variam de 0,26 a 0,46 (Tabela 9). Valores para Ts/Tm menores que 1 são indicativo de rochas geradoras marinho carbonáticas (GUZMÁN-VEJA e MELLO, 1999).
Outra razão utilizada para avaliar o ambiente deposicional é de H29/H30 contra H34/H35.
De acordo com Peters et al. (2005), óleos de rochas geradoras marinho carbonáticas possuem valores da razão H34/H35 maiores que 0,8 combinados com valores da razão H29/H30 maiores
que 0,6. Dentre as amostras analisadas foram encontrados valores de 0,73 a 1,3 para a razão H34/H35, e valores de 1,14 a 1,244 para a razão H29/H30 (Figura 19), que se encontram em
Figura 19: Gráfico de correlação das razões H34/H35 contra H29/H30 das amostras de óleo.
A fração de hidrocarbonetos aromáticos também contribuiu para a avaliação do ambiente deposicional das amostras de óleo. As razões obtidas para os esteróides triaromáticos foram transformadas em um diagrama ternário, ferramenta que vem sendo utilizada para analisar a distribuição do esteranos regulares e sua correlação com os diferentes ambientes. O uso do diagrama dos esteróides é possível, pois este deriva da aromatização e perda de um grupo metila de esteranos e não apresenta alterações significativas ao longo da janela de geração de óleo em comparação aos seus esteranos (MOLDOWAN et al., 1985).
A figura 20 apresenta o diagrama ternário com a indicação dos ambientes deposicionais para os esteranos regulares, e a figura 21 apresenta o diagrama ternário com as razões para esteróides triaromáticos dos óleos analisados.
Os pontos para cada amostra no diagrama estão localizados em um único grupo, com percentagens de esteróides triaromáticos C26, C27 e C28 semelhantes.
Figura 20: Diagrama ternário de distribuição dos esteranos regulares e sua correlação com os ambientes deposicionais (adaptado de HUANG e MEINSCHEIN, 1979).
Figura 21: Diagrama ternário com as razões para esteróides triaromáticos dos óleos analisados.
Os valores para os parâmetros RMD menores que 1 e Pr/Fit menores que 1, são indicativos de rochas de origem predominantemente lacustre, e os valores para RMD menores que 1 e para Pr/Fit entre 1 e 3 caracterizam ambiente deposicional marinho ou lacustre
(HUGHES et al., 1995).
Uma forma de avaliar esses parâmetros é através de um gráfico de correlação dos valores obtidos das razões RMD e Pr/Fit (Figura 22).
Figura 22: Gráfico de correlação dos parâmetros de origem RMD e Pr/Fit das amostras.
Para a razão Pr/Fit todas as amostras obtiveram valores menores que 1, enquanto que para a razão RMD todas as amostras obtiveram valores maiores que 1.
5.1 Evolução Térmica
Alguns parâmetros tem sido propostos na literatura para analisar a evolução térmica de um óleo. Dentre essas razões, algumas foram escolhidas e utilizadas no presente estudo.
As razões são mostradas na tabela 11 para a análise de óleos totais e para a fração de hidrocarbonetos saturados, e na tabela 12 para a fração de hidrocarbonetos aromáticos.
Na tabela 11 encontram-se os resultados para o presente estudo e os resultados do trabalho de TEIXEIRA (2012).
Os valores dos diferentes trabalhos não são completamente similares, mas variam dentro de uma mesma faixa para interpretação dos resultados. A diferença pode ser oriunda de perdas durante a análise, e/ou a diferença no método de cromatografia aplicado as amostras.
Tabela 11: Parâmetros geoquímicos estudados para a indicação da evolução térmica na análise de óleos totais e na fração de hidrocarbonetos saturados das amostras do presente estudo e do trabalho de TEIXEIRA (2012).
Whole Oil Fração dos Hidrocarbonetos Saturados
Amostra TEXEIRA, 2012 Pr/nC17 Pr/nC17 a Fit/nC18 Fit/nC18a M30/H30 M30/H30a 22S/(22S+22R) H32 22S/(22S+22R) H32 a KU 1 KMZ1 0,32 0,28 0,56 0,41 0,11 0,1 0,58 0,57 KU 2 KMZ2 0,33 0,30 0,49 0,46 0,1 0,11 0,58 0,57 Zaap 4 KMZ4 0,29 0,25 0,57 0,48 0,08 0,09 0,58 0,56 Akal 7 CAN2 0,32 0,31 0,52 0,42 0,1 0,1 0,57 0,57
a – Razões referentes ao trabalho de TEIXEIRA (2012).
Tabela 12: Parâmetros geoquímicos estudados para a indicação da evolução térmica na fração de hidrocarbonetos aromáticos das amostras do presente estudo.
Fração dos Hidrocarbonetos Aromáticos
Amostra RMN RDMN RTMN IMF %RoEq RMD RMDBT 4/1 RMDBT 2,4/1,4 RMDBT 4,6/1,4
KU 1 1,22 1,13 n.d. 0,63 0,78 1,29 1,31 1,58 1,96
KU 2 0,63 0,33 0,64 0,77 0,86 2,44 1,36 1,46 1,73
Zaap 4 0,79 0,42 0,67 0,85 0,91 1,53 0,95 2,00 1,89
As razões Pr/n-C17 e Fit/n-C18 variaram de 0,29-0,33 e de 0,49-0,57, respectivamente. Essas razões diminuem com o aumento da maturação térmica e podem ser consideradas na avaliação da evolução térmica das amostras devido ao nível de biodegradação leve dos óleos.
As amostras de óleos estudadas apresentaram baixos valores para estas razões, este fato indica que os óleos são maturos.
Na fração de hidrocarbonetos saturados temos que os moretanos (17β, 21α(H)- hopanos) são termicamente menos estáveis que os hopanos (17α, 21β(H)-hopanos), com isso, quando ocorre a evolução térmica as abundâncias dos moretanos diminuem em relação aos hopanos (WAPLES e MACHIARA, 1991; PETERS et al., 2005b).
Dessa forma baixos valores para a razão M30/H30 são um indicativo da evolução
térmica do óleo. Valores próximos a 0,8 são característicos de amostras imaturas, enquanto que valores inferiores a 0,14 são característicos de amostras maturas (MACKENZIE et al., 1980; SEIFERT e MOLDOWAN, 1980).
Os resultados obtidos para M30/H30 variam de 0,08 a 0,11, que são resultados coerentes
com os de um óleo maturo.
Durante a evolução térmica a razão 22S/(22S+22R)H32 aumenta de 0 a 0,6 (SEIFERT
e MOLDOWAN, 1980). Os valores encontrados para as amostras variam de 0,57 a 0,58, ou seja, valores que correspondem a fase principal de geração de óleo.
Dessa forma as amostras são consideradas maturas, e o isômero 22S, que é o termicamente mais estável, está em maiores concentrações que o 22R, menos estável.
As razões de hidrocarbonetos aromáticos foram correlacionadas e analisadas graficamente nas figuras a seguir.
A razão de metilnaftalenos correlacionada a porcentagem da reflectância de vitrinita das amostras (Figura 23), que foi calculado através do índice de metilfenantreno (IMF), mostra que os óleos possuem valores acima da janela de geração de óleo (% RoEq.: 0,6 – 0,7).
Figura 23: Gráfico de correlação entre RMN e %RoEq. das amostras.
É possível correlacionar variadas razões baseadas nos naftalenos alquilderivados para analisar a evolução térmica.
A figura 24 apresenta o gráfico de correlação das razões RDMN (razão de dimetilnaftalenos) com RMN (razão de metilnaftalenos). Quanto maior o valor dessas razões maior a evolução térmica do óleo.
Pode-se observar que as amostras KU 1 e Akal 7 apresentam maior evolução térmica de acordo com esses parâmetros.
Figura 24: Gráfico de correlação entre RDMN e RMN das amostras.
De acordo com a correlação das razões de RTMN (razão de trimetilnaftalenos) e RDMN, a amostra Akal 7 (Figura 25) apresentou maior grau de evolução térmica. A amostra KU1 não pode ser analisada, pois não foram detectados os compostos para o cálculo da razão de trimetilnaftalenos.
Aumento do nível de evolução térmica
Figura 25: Gráfico de correlação entre RTMN e RDMN das amostras .
Informações relacionadas a evolução térmica dos óleos também podem ser obtidas através dos alquildibenzotiofenos, e de forma ainda mais confiável.
Essa análise é possível devido as diferentes posições das metilações. As posições 1-, 3- são menos estáveis que a posição 2-, e as posições 4- e 6- apresentam maior estabilidade térmica (BUDZINSKI et al., 1993).
Uma correlação entre as razões RMD4/1 e RMD (Figura 26) indicam a amostra KU 2 com maior nível de evolução em relação as demais.
Aumento do nível de evolução térmica
Figura 26: Gráfico de correlação entre RMD4/1 e RMD das amostras.
Na distribuição das amostras na correlação entre RDMDBT 2,4/1,4 e RMD 4/1 os valores dos parâmetros estudados apresentam a amostra KU 1 e KU 2 como de maiores níveis de evolução térmica (Figura 27).
A figura 28 apresenta a correlação entre RDMDBT 4,6/1,4 e RMD 4/1, onde a amostra KU 1 apresenta o maior nível de evolução térmica em relação as outras amostras.
Aumento do nível de evolução térmica
Figura 27: Gráfico de correlação entre RDMDBT 2,4/1,4 e RMD 4/1 das amostras.
Figura 28: Gráfico de correlação entre RDMDBT 4,6/1,4 e RMD 4/1 das amostras. Aumento do nível
de evolução térmica
Aumento do nível de evolução térmica
5 CONCLUSÃO
Foi possível no presente estudo realizar a caracterização de quatro amostras de óleos de campos localizados no Golfo do México através da análise geoquímica de biomarcadores, hidrocarbonetos saturados e aromáticos. A partir dessa caracterização foi possível inferir sobre o nível de biodegradação, origem e evolução térmica. Pode-se assim, de acordo com os resultados obtidos e discutidos, estabelecer as conclusões citadas abaixo.
As amostras de óleo apresentaram um nível de biodegradação leve observado pela análise de óleos totais que mostra a preservação dos n-alcanos e dos isoprenóides pristano e fitano, e também não houve a elevação da linha base. Outro indicativo de baixo nível de biodegradação das amostras é a ausência de biomarcadores específicos de óleos biodegradados como os hopanos desmetilados.
Os parâmetros analisados para caracterizar o ambiente deposicional das amostras, em sua maioria, indicaram uma única origem, característico de rocha geradora marinha carbonática. A razão Pr/Fit indicou origem de ambientes anóxicos e marinho carbonático, com valores menores que 1, o IPC menor que 1 também é relacionado a ambiente marinho carbonático.
Parâmetros de biomarcadores contribuíram para essa caracterização de origem, como Ts/Tm com valores menores que 1, H29/H30 com valores menores que 0,6, e
H34/H35 com valores em torno de 0,8.
O diagrama ternário dos esteróides triaromáticos indicou ambiente deposicional característico de estuário, ambiente aquático de transição entre um rio e o mar, inconsistente com os resultados obtidos anteriormente. A razão RMD apresentou um resultado não conclusivo, com indicativo de ambiente deposicional marinho ou lacustre. Quanto a evolução térmica, as razões Pr/nC17, Fit/nC18 e 22S/(22S+22R)H32
apresentaram valores baixos característicos de óleos maturos, a razão M30/H30 indicou
valores inferiores a 0,14, também característico de óleos maturos.
Valores altos para razões oriundas de hidrocarbonetos aromáticos, RMN, RDMN, RTMN, IMF, %RoEq, RMD, RMDBT 4/1, RMDBT 2,4/1,4 e RMDBT 4,6/1,4,
são indicativo de óleos maturos devido a maior estabilidade térmica do isômero “β” sobre a menor estabilidade térmica do isômero “α”.
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