Les codes de COWAN développés par R.D. COWAN au Los Alamos National Laboratory four- nissent quatre programmes (RCN, RCN2, RCG et RCE) qui calculent les structures et les spectres atomiques par la méthode de la « superposition des configurations » [57]. Ces codes résolvent
l’équation de Schrödinger pour un atome à plusieurs électrons en utilisant un schéma multi- configurationnel qui est développé et approximé, les corrections relativistes étant traités par per- turbation. Les solutions propres sont utilisées pour évaluer les probabilités de transitions radiatives de type dipolaires et quadripolaires électriques, ainsi que les transitions dipolaires magnétiques.
Théorie.
Le hamiltonien. Pour un atome àN électrons de charge nucléaire z0, le hamiltonien s’écrit
H = Hcin+ He−nuc+ He−e+ Hs−o
= −X i ∇2 i − X i 2z0 ri +X i>j 2 rij +X i ζi(ri)−→li · −→si (3.37)
en unités atomiques avecri la distance duie électron par rapport au noyau etrij =|−→ri − −→rj|. La
fonctionζi(R) = α 2 2 1 r ∂V
∂r® est le terme de spin–orbite avec α la constante de structure fine et V
le potentiel moyen provenant du champ du noyau et des autres électrons.
Fonctions de base. La fonction d’onde multi-électronique est développée en termes de spineurs de Pauli à un électronφi(−→x ) qui sont en retour séparés en parties radiale, angulaire et de spin :
φi(−→x ) =
1
rPnili(r) Ylimi(θ,ϕ) χmsi (σ) (3.38)
Ainsi, les bases des fonctions d’onde multiélectroniques (antisymétriques) sont les détermi- nants de Slater Φ = ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ φ1(−→x1) · φ1(−x→N) · · · φN(−→x1) · φN(−x→N) ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ (3.39)
En pratique, les combinaisons linéaires de telles fonctions (associées à de simples configurations) sont états propres dans un schéma de couplage approprié et forment les états de base pour des développements multi-configurationnels.
Eléments de matrice. Les éléments de matrice du hamiltonien entre les fontions Φ peuvent
être réduits à des termes à un et deux électrons, ainsi pour les étatsB et B′
hB |H| B′ i = EavδBB′+ X ijk £fkFk(lilj) + gkGk(lilj)¤ + X i diζ (li) (3.40)
oùEavest l’énergie du champ central. En pratique, de modestes ajustements d’échelles ad hoc sont
appliqués àF , G et d, car certaines configurations provenant du développement multi-configurationnel
sont omises.
Schémas de couplage. Les calculs sont réalisés dans le schéma de couplage intermédiaire. Un choix de nomenclatures est possible lorsque l’on fixe les nombres quantiques angulaires comme identificateurs des états propres numériques du couplage intermédiaire. Puisque seuls, les obser- vables du moment angulaire total et la parité commutent avec le hamiltonien, les autres nombres quantiques sont approximés. Le schéma de couplage intermédiaire consiste alors à utiliser, soit le schéma de couplage LS quand les termes électrostatiques dominent, soit le schéma de couplage jj quand les termes relativistes dominent à leur tour.
Calcul dePnili(r). La fonction d’onde radiale est obtenue comme solution de · d2 dr2 + li(li+ 1) r2 + Vi(r) ¸ Pi(r) = εiPi(r) (3.41)
oùViest le potentiel central que subit leieélectron.
Etapes du programme.
RCN. Il calcule les fonctions d’onde radiales (liées ou libres) pour chaque configuration élec- tronique spécifiée par l’utilisateur en utilisant la méthode de Hartree Fock relativiste.11 En sortie et pour chaque configuration, nous récupérons l’énergie du centre de gravité (Eav) ainsi que les
intégrales radiales d’interaction coulombienne (Fk et Gk) et de spin-orbite (ζ) nécessaires pour
calculer les niveaux d’énergie de la configuration.
RCN2. Il utilise les fonctions d’onde de RCN pour calculer les intégrales radiales (Rk) entre
deux configurations : intégrales de recouvrement, intégrales d’interaction coulombienne entre deux configurations, intégrales d’interaction spin-orbite et intégrales radiales dipolaires électriques et/ ou quadripolaires électriques.
RCG. Il prépare les matrices d’énergie pour toutes les valeurs possibles du moment angulaire to- tal ; il diagonalise ces matrices pour obtenir les valeurs propres (niveaux d’énergie) et les vecteurs propres (fonctions d’onde multi-configurations ou couplage intermédiaire qui expriment toutes
les représentations possibles des moments angulaires). Il calcule les spectres M1 (dipolaires ma- gnétiques), E2 et/ou E1, avec les longueurs d’onde, les forces d’oscillateur, les probabilités de transitions radiatives, et les durées de vie radiatives.
RCE. Il est utilisé pour augmenter la précision des résultats. Pour cela, il modifie les paramètres énergétiques radiaux calculés ab initioEav,Fk,Gk,ζ, et Rk par itérations successives selon une
méthode d’ajustement par moindres carrés sur des niveaux énergétiques expérimentaux. Les nou- veaux paramètres sont alors réinsérés dans la boucle de calcul RCG.
Lors de la détermination du taux de transition à deux photons de 661,3 nm, nous devons prendre en compte l’ensemble des niveaux relais appartenant aux configurations 4d10et 4d9. En effet, bien
que le niveau relais 5p2P3/2 soit dix fois plus important que les autres niveaux relais, il présente
une force d’oscillateur très faible pour la transition2P3/2—2D5/2. De plus, il surestime, s’il était le
seul niveau relais pris en compte, la valeur du taux de transition d’un facteur 3 à 4.
Selon les indications énoncées par Guérandel [46], nous devons utiliser un modèle faisant in- tervenir les configurations interagissantes 4d10ns, 4d95s2, 4d95p2(n=5,...,10) d’une part et 4d10np,
4d95snp (n=5,...,10) d’autre part. En outre, selon les recommandations de [57] les paramètres de
Slater (paramètres énergétiques d’interaction spin-orbite) sont multipliés par un facteur d’échelle (dans le cas d’un atome neutre). Puisque nous n’avons pas utilisé un potentiel modèle pour décrire la polarisation du coeur, nous ferons, selon ZHANKUI et al [58], une sous-estimation de 30 % de l’élément de matrice dipolaire électrique.
Notons aussi que dans les cas favorables, les forces d’oscillateurs et les probabilités de tran- sition sont précises à 10 % ou mieux (dépendant de la méthode utilisée). Dans beaucoup de cas cependant, particulièrement pour les atomes neutres ayant des configurations complexes, les er- reurs peuvent être plus grandes (de 50 à 100 % ou même de un à plusieurs ordres de grandeurs). Les erreurs ont pour cause des « effets d’annulation » provenant d’interférences destructives qui ont pour effet qu’une raie faible le soit encore plus, ou même qu’une raie intense disparaisse. Il est alors utile dans les calculs numériques (codes de COWAN) d’évaluer un facteur d’annulation CF [57] qui mesure pour chaque transition dipolaire entre deux configurations, le degré de ces interférences destructives.
Finalement, les codes de COWAN nous donnerons les forces de transitions dipolaires élec- triques,S = |hek D kri|2exprimées en unité de(ea0)2à partir des forces d’oscillateurs pondérées,