La recherche de matières premières renouvelables pour la production de tensioactifs est un domaine de recherche d'intérêt. Certains tensioactifs biologiques (les « Biotensioactifs ») et ceux dérivés de la biomasse sont mis en avant et présentés comme des substituts aux tensioactifs dérivés du pétrole 166. Un effort particulier est consacré à trouver des alternatives biosourcés aux éthoxylats qui sont les têtes polaires omniprésentes dans les tensioactifs non-ioniques. En particulier, deux synthons biosourcés ont suscité l'intérêt ces dernières années et pourraient représenter des alternatives aux éthoxylats. Le premier est le glycérol, un coproduit de l'industrie du biodiesel qui est déjà utilisé pour la production des esters de polyglycérol ; ce sont des tensioactifs non-ioniques utilisés dans les applications alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. Le second est l'isosorbide, un des produits de la double déshydratation du sorbitol qui est récemment devenu un produit majeur de l'industrie de l'amidon. Ces dernières années, le laboratoire a travaillé sur la synthèse et la caractérisation d‘amphiphiles dérivés de ces deux synthons 167,168. La méthode 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 est une nouvelle façon d'obtenir des informations sur la contribution hydrophile de ces synthons. Quatre tensioactifs non-ioniques et deux ioniques dérivés du glycérol et de l'isosorbide ont été caractérisés (Tableau 3.7). Un autre tensioactif, non synthétisé au laboratoire mais commercial, est inclus, le dodécyl β-D glucopyranoside, donc le groupe polaire est aussi biosourcé.
Tableau 3.7. 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝐶, 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2, pour des tensioactifs biosourcés. Tensioactif (Abréviation) Structure 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝐶
a (°C/%m) 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 (°C) Dodécyl β-D-glucopyranoside (C12Glu) 5.9 27 1-O-Dodécyl-glycerol (C12Gly) -14.3 -43 1-O-Dodécyl-diglycerol (C12Gly2) 1.0 4.2 5-O-Dodécyl isosorbide (C12Isoendo) -14.3 -54 2-O-Dodécyl isosorbide (C12Isoexo) -8.5 -34
Influence de la adition du Tensioactifs purs (Anioniques, Cationiques, CiEj) sur la PIT du système modèle C10E4/n-octane/Eau. (dPIT/dx2).
Tensioactif (Abréviation) Structure 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝐶 a (°C/%m)
𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2
(°C)
2-O-Dodécyl isosorbide Sulfate de Sodium
(C12IsoexoSO4Na)
97 376
L‘erreur des valeurs de 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 pour des tensioactifs non ioniques est de 3% et pour les deux ioniques est 7%. Dans la série des non-ioniques, le dodécyl -D-glucopyranoside C12Glu est positionné
très proche du C12E6, ce qui indique que 6 oxydes d'éthylène (7 atomes d'oxygène, 12 atomes de
carbone, un seul groupe hydroxyle) ont la même contribution hydrophile qu‘un glucose (anomère ) (6 atomes d'oxygène, 6 atomes de carbone, 4 groupes hydroxyle) en raison de la sphère d'hydratation des têtes polaires polyéthoxylés.
Le glycérol et l'isosorbide semblent apporter une faible contribution hydrophile, car le C12Gly,
C12Isoendo et le C12Isoexo ont des valeurs 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 négatives, ce qui indique qu'ils sont plus lipophiles
que le C10E4. Ceci est cohérent avec le fait qu'aucun de ces tensioactifs n‘est pas soluble dans l'eau. En
fait, Queste 167 avait déjà montré que les éthers de 1-O-monoglycérol sont solubles dans l'eau que jusqu'à une chaîne de cinq carbones. Dans le cas de l'isosorbide, deux isomères doivent être différenciés en fonction de la position d'alkylation. Zhu 168 a montré que les monoéthers d'isosorbide sont solubles dans l'eau jusqu'à une chaîne pentyle pour la série « endo » et seulement jusqu'à une chaîne butyle pour la série « exo ». De manière surprenante, la méthode de 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 indique que la tête polaire isosorbide est moins hydrophile quand elle est substituée sur la position « endo » (𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2= -54°C) par rapport à la position « exo » (𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2= -34°C). Les études antérieures sur les dérivés d'isosorbide avec des chaines courtes ont montré une tendance inverse, au vu des coefficients de partage et de la nature des huiles optimales 169,170, qui est conforme avec la meilleure accessibilité de l'OH en position « exo ». Effectivement, l‘OH en position « endo » est moins disponible pour établir des liaisons hydrogène avec l‘eau, pour de raisons stériques, ce qui le rend a priori moins hydrophile.
La différence observée ici pourrait être due au phénomène de partage déjà discuté précédemment dans le cas des tensioactifs polyéthoxylés dans un mélange C10E4/C12Iso, le tensioactif le plus lipophile est
le dérivé d'isosorbide et, de ce fait, c‘est celui qui se partage préférentiellement dans la phase huileuse. Si nous donnons crédit à une lipophilie élevée intrinsèque de C12Isoexo, sa tendance à se solubiliser
dans le n-octane est plus élevée que pour C12Isoendo. Par conséquent, le fractionnement est plus
important dans le cas de C10E4/C12Isoexo que pour C10E4/C12Isoendo. Cet effet pourrait rendre compte de
Chapitre 3. Inversion de phase d’un système-modèle C10E4/n-octane/eau pour la caractérisation de la balance
hydrophile/lipophile des tensioactifs variés. Comme prévu, l'ajout d‘un groupe glycérol au 1-O-dodécyl-glycérol augmente son caractère hydrophile. Dans l'échelle présentée dans la figure 3.14, le C12Gly a un 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 inférieur à celui du
C12E2, alors que le 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 du C12Gly2 est légèrement supérieur à celui du C10E4.
Si l'on regarde maintenant les tensioactifs ioniques contenant un motif d'isosorbide, C12IsoendoSO4Na et C12IsoexoSO4Na, ils semblent être moins hydrophiles que leurs homologues
C12SO4Na, C12E1SO3Na et C12E2SO3Na. Le C12SO4Na est un des tensioactifs ioniques le plus
hydrophiles étudiés avec un 𝑑𝑃𝐼𝑇/𝑑𝑥2 élevé (499°C). L'ajout d'un "linker" entre la chaîne alkyle et le groupe hydrophile sulfate a tendance à diminuer cette hydrophilie. Ceci est particulièrement sensible dans le cas des dérivés de l'isosorbide, et encore plus lorsque le groupe sulfate est placé sur la position isosorbide « exo » (C12IsoexoSO4Na). Les résultats pour les tensioactifs ioniques d‘isosorbide sont
cohérents avec ceux présentés plus haut pour les dérivés non-ioniques, en termes de tendance plus hydrophile pour l‘isomère «exo». Lavergne 171,172 a étudié les tensioactifs ioniques dérivés d‘isosorbide seulement en phase aqueuse. Les concentrations micellaires critiques mesurées à 45°C sont respectivement de 2,2, 6,7 et 9,4 mmol/L pour le C12IsoendoSO4Na, C12IsoexoSO4Na et C12SO4Na
(SDS) 171, ce qui correspond au classement présenté ici. Les donnes présentées ici sont les premières concernant le comportement de ces dérivés d´isosorbide dans des systèmes Tensioactif/Huile/Eau.