Caractérisation à partir de T HLB

Le concept de la température d'inversion de phase (PIT) introduit par Shinoda et al. (1964) 11 a été utilisé par Kunieda 147–149 afin de relier quantitativement le valeur HLB et la température d‘inversion THLB, (ses études étaient réalises avec des systèmes T/H/E à l’équilibre et pas émulsionnés). Pour une

huile déterminée, la température THLB d‘un tensioactif éthoxylé augmente au fur et à mesure que son

hydrophilie augmente. Une relation linéaire a été établie :

𝑇𝐻𝐿𝐵 = 𝑘𝑜𝑖𝑙 𝑁𝐻𝐿𝐵− 𝑁𝑜𝑖𝑙 _{Eq. 3.4}

𝑘_𝑜𝑖𝑙 et 𝑁_𝑜𝑖𝑙 sont des constants déterminés a partir des donnés expérimentales de 𝑇_𝐻𝐿𝐵 et 𝑁_𝐻𝐿𝐵 (valeur du HLB) pour les tensioactifs de type alcool éthoxylé et nonylphénol éthoxylé.

Kunieda 147–149 a développé un modèle mathématique qui définit un plan appelé « HLB » qui contient

Figure 3.1. Plan HLB dans un diagramme quaternaire d‘un système S1+S2/H/E à T constante. S1 es plus lipophile que S2. Le point « a » est la coupe du plan avec l‘axe S1S2. Le point « b » est la

coupe du plan avec l‘axe HS1.147

le diagramme pseudo-ternaire décrivant le comportement triphasique d‘un mélange de deux agents tensioactifs S1 (le plus

lipophile) et S2 à une température T

avec une microémulsion M‘ qui contiens la même fraction massique d‘eau et huile. Ce plan appartient au diagramme quaternaire du système S1+S2/H/E à température constante.

Pour un tensioactif pur cette condition est satisfaite à THLB

cependant pour une mélange de deux tensioactifs, il y en aura une série de températures entre 𝑇𝐻𝐿𝐵1 et 𝑇_𝐻𝐿𝐵2 _{. Le plan HLB coupe l‘axe S}

1S2 au point « a », dont la fraction de tensioactif est 𝑆𝑠1. La coupe

S₂ S1 H E a b Plan HLB

Zone Triphasique. M’ avec la même quantité d’eau et

huile

M’

So1 Ss1

Caractérisation des Tensioactifs

L‘équation du plan HLB à une température T est développé par Kunieda en fonction de 𝑆_𝑠1 _{, 𝑆} 𝑜1, la fraction d‘huile par rapport a l‘eau et l‘huile 𝑅_𝑂𝑊, la fraction total de tensioactif dans le système x et la fraction du tensioactif 1 W1 dans le mélange des tensioactifs :

𝑊1 = 𝑆𝑠1+ 𝑆_𝑜1 _{1 − 𝑆} 𝑠1 1 − 𝑆_𝑜1 𝑅𝑂𝑊 1 𝑥− 1 Eq. 3.5

A niveau expérimental, les valeurs de 𝑆𝑠1 et 𝑆𝑜1 sont calculés avec l‘équation 3.5 à partir des diagrammes W1 vs. x a température et 𝑅𝑂𝑊 constante. La dépendance de 𝑆𝑠1 et 𝑆𝑜1 avec la température

est montre dans la figure 3.2 pour le système C8E1/C8E4.

Figure 3.2. 𝑆_𝑠1 et 𝑆_𝑜1 en fonction de la température pour le système C8E1/C8E4/Heptane/Eau. 147

La concentration 𝑆𝑠1 est une fonction linéaire de la température : 𝑇 = 𝑇_𝐻𝐿𝐵1 _𝑆

𝑠1+ 𝑇𝐻𝐿𝐵2 1 − 𝑆𝑠1 _{Eq. 3.6} Comme les valeurs 𝑆_𝑠1 _{et 𝑆}

𝑜1 dépendent de la température, l‘équation du plan HLB peut être réécrite en fonction de T, 𝑇_𝐻𝐿𝐵1 _,𝑇

𝐻𝐿𝐵2 et une constante 𝑘𝑇 qui dépend du système : 𝑅_𝑂𝑊 1

𝑥− 1 = 𝑓 𝑇, 𝑇𝐻𝐿𝐵1 , 𝑇𝐻𝐿𝐵2 , 𝑘𝑇, 𝑊1 Eq. 3.7

En utilisant ce modèle, la ligne de 𝑇_𝐻𝐿𝐵 en fonction de x à rapport eau/huile et W1 constante peut être

prédite (analogue au diagramme ), ou les lignes 𝑇_𝐻𝐿𝐵 vs. 𝑅_𝑂𝑊 à x et W1 constant (analogue au

diagramme ). L'importance du modèle est la possibilité d'étendre la déduction faite pour deux tensioactifs éthoxylés à des mélanges de tensioactifs éthoxylés commerciaux 148 et à des mélanges d'un tensioactif non-ionique éthoxylé pur et un ionique 149 afin de les caractériser et leur donner un valeur de HLB.

Pour caractériser un tensioactif commercial éthoxylé comme le Tween 20 et des nonylphénols éthoxylés, Kunieda 148 part du principe que l‘équation 3.7 peut être simplifiée en:

Chapitre 3. Inversion de phase d’un système-modèle C10E4/n-octane/eau pour la caractérisation de la balance

hydrophile/lipophile des tensioactifs variés.

𝑅𝑂𝑊 1

𝑥− 1 = 𝐴 𝑇 − 𝑇𝐻𝐿𝐵𝑐𝑜𝑚 Eq. 3.8 𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑐𝑜𝑚 _{serait la température 𝑇}

𝐻𝐿𝐵 pour le tensioactif commercial. Des mélanges de CiEj en proportions

connues sont utilisées pour construire les diagrammes du type T en fonction de x à rapport eau/huile et

Wi constante. Ces donnés permettent de vérifier la linéarité entre (1/x-1) et T et également la validité l‘équation 3.8. Les résultats confirment la simplification faite par Kunieda car des tensioactifs comme le Tween 20 ou des nonylphenols éthoxylés commerciaux s‘ajustent au comportement décrit par l‘équation Eq. 3.8. A partir des ces donnés, les valeurs de A et 𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑐𝑜𝑚 _{sont calculés. L‘équation 3.4 est} adaptée pour calculer le HLB du tensioactif commercial :

𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑐𝑜𝑚 _{= 𝑘}

𝑜𝑖𝑙 𝑁𝐻𝐿𝐵𝑐𝑜𝑚 − 𝑁𝑜𝑖𝑙 Eq. 3.9

Dans le cas d‘un tensioactif très lipophile, l‘obtention du diagramme de phases devient compliquée car les températures sont basses. Pour ces tensioactifs commerciaux, comme le Span, Kunieda propose le mélanger avec un tensioactif pur dont le HLB et 𝑇𝐻𝐿𝐵 soient connus afin de augmenter la température d‘équilibre et pouvoir calculer 𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑐𝑜𝑚 _{avec l‘expression :}148

𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑚𝑖𝑥 _{= 𝑇}

𝐻𝐿𝐵𝑐𝑜𝑚𝑊𝑐𝑜𝑚 + 𝑇𝐻𝐿𝐵𝑝𝑢𝑟𝑒𝑊𝑝𝑢𝑟𝑒 Eq. 3.10

De façon analogue, des diagrammes des phases T vs. x sont construits et la valeur de 𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑚𝑖𝑥 _{est calculé} à partir d‘une représentation de (1/x-1) vs. T :148

𝑅_𝑂𝑊 1

𝑥− 1 = 𝐴 𝑇 − 𝑇𝐻𝐿𝐵𝑚𝑖𝑥 Eq. 3.11

Les valeurs reportées par Kunieda et celles qui sont calculées avec l‘équation Eq. 3.1 proposée par Griffin sont similaires et les déviations les plus grandes sont des 1,8 unités 148.

Pour caractériser un tensioactif ionique comme le dodécyl sulfate de sodium, Kunieda 149proposa de le mélanger avec un tensioactif non-ionique pur, en notant toutefois que le sens de 𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 _{pour un agent} tensioactif ionique n‘est pas le même que dans le cas d'un non-ionique parce que la dépendance avec la température est différente. En outre à 𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 il n‘y aura pas un comportement triphasique pour un système Tensioactif ionique/H/E. Ainsi, le sens physique du 𝑇𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 serait la température 𝑇𝐻𝐿𝐵1 à la quelle une tensioactif non-ionique « S1 » présente un HLB identique. L‘équation Eq. 3.4 peut être

réécrite en fonction des paramètres pour le tensioactif ionique: 𝑇_𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 _{= 𝑘}

𝑜𝑖𝑙 𝑁𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 − 𝑁𝑜𝑖𝑙 Eq. 3.12 𝑇 = 𝑇_𝐻𝐿𝐵1 _𝑆

𝑠1+ 𝑇𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 1 − 𝑆𝑠1 Eq. 3.13 L‘utilisation d‘une concentration constante de sel dans la détermination de comportement des phases

Caractérisation des Tensioactifs

Introduisant les valeurs de 𝑇𝐻𝐿𝐵1 et 𝑇𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 (Eq. 3.4 et Eq. 3.12) dans l‘équation 3.13, Kunieda obtient l‘expression suivante pour déterminer le HLB d‘un tensioactif ionique à une salinité 𝑥_𝑠𝑒𝑙 et une temperature T donné 149 :

𝑇

𝑘_𝑜𝑖𝑙 + 𝑁𝑜𝑖𝑙 = 𝑁𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 − 𝑘_𝑠𝑒𝑙

𝑘_𝑜𝑖𝑙 𝑥𝑠𝑒𝑙 𝑆𝑠1+ 𝑁𝐻𝐿𝐵𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 1 − 𝑆𝑠1 Eq. 3.14 La valeur de 𝑆𝑠1 est obtenue à partir des donnés d‘un diagramme W1 vs. x à température, salinité et

𝑅𝑂𝑊 constante. D'après l'équation 3.14 on peut remarquer que, pour un agent tensioactif ionique, le HLB est une fonction de la salinité et de la température, contrairement aux tensioactifs non-ioniques éthoxylés où l‘HLB est une caractéristique intrinsèque de la structure de l'agent tensioactif et pas de la température.