Les alcools

Les alcools, de même que les tensioactifs, ont une partie polaire (OH) ainsi qu‘une chaine lipophile. Dans des systèmes Alcool/Alcane/Eau, Knickerbocker 100, Baviere 101 et Bourrel 102 ont reporté des comportements de phases analogues à ceux des tensioactifs. En effet, Bourrel et al. ont réalisé un balayage de la chaine alkyle de l´alcool pour le système Alcool/Heptane/Eau à une relation volumique E/H de 1 à différentes concentrations d´alcool et ont observé un diagramme caractéristique « γ », avec zones présentant 1, 2 et 3 phases, comme le montre la figure suivante :

Figure 2.2. Concentration d´alcool vs. Longueur de chaine alkyle de l´alcool pour le système Alcool/Heptane/Eau à une relation volumique Eau/huile de 1 102.

Pour obtenir des systèmes monophasiques, il est nécessaire d‘avoir des concentrations très élevées d‘alcool, et la zone triphasique est alors très restreinte (autour d´une longueur de chaine alcool de 3,1). Pour des mélanges d´alcools avec une chaine alkyle supérieure, l´alcool est préférentiellement dans la phase huileuse. Cas contraire il est dans la phase aqueuse. Le changement de l´heptane pour une huile plus longue, fait que la chaine d´alcool qui permet d´obtenir des systèmes triphasiques augmente, de façon analogue aussi au comportement attendu pour un tensioactif 102.

Le comportement d´un système Tensioactif/Huile/Eau auquel un alcool est ajouté dépendra de la nature et de la concentration de l´alcool selon les approches développées par Salager et Bourrel à la fin des années 70. Pour des tensioactifs anioniques, Salager reporta que l´addition de pentanol, d‘hexanol ou de sec-butanol, provoque une diminution de la salinité, notée S*, nécessaire pour avoir la formulation optimale. La diminution de S* s´explique par l´augmentation des interactions du tensioactif avec la phase huileuse. Cet effet s´avère indépendant du système T/H/E lui-même car les

Chapitre 2. Effet de l’addition des alcools et matieres premieres de la parfumerie sur l’inversion de phase d’un système-modèle C10E4/n-octane/eau résultats pour divers tensioactifs anioniques et un même alcool se superposent dans un intervalle de concentrations allant jusqu´a 3% 59.

Pour des tensioactifs non-ioniques polyéthoxylés, en présence d‘une concentration d´alcool pouvant aller jusqu´à 3% en masse, Bourrel a reporté que le comportement des alcools peut se diviser en deux groupes : ceux augmentant l´affinité du tensioactif pour l´huile (isopentanol, pentanol et hexanol) et en conséquence nécessitant d‘augmenter le nombre d´oxydes d´éthylène pour avoir la formulation optimale (EON*) et ceux dont l´effet est moins marqué, les plus courts (isopropanol, 2-butanol) augmentant l´affinité pour la phase aqueuse, et diminuant le valeur d´EON* 60.

Une étude plus approfondie avec une gamme plus élargie des alcools a été réalisée ultérieurement par Bourrel 102 avec un système Nonylphénol éthoxylé/n-octane/Solution 10% NaCl a 30 °C. La relation massique entre le tensioactif et l´alcool était de 72:28 et fw = 0.5. Un diagramme du type « γ » a été

réalisé en utilisant pour variable de formulation le nombre de groupes oxyde d´éthylène EON (figure 2.3).

Figure 2.3. Diagrammes « γ » pour les systèmes Nonyl phénol éthoxylé/Alcool/Isooctane/ 1% NaCl. Concentration de Tensioactif+Alcool (S+A) vs. Nombre de groupes oxyde d´éthylène 102.

Le système sans alcool présente la transition WIII→WIV à un EON ≈ 6 et une concentration du tensioactif de 11%. L´ajout d´éthanol diminue le EON* mais augmente la concentration totale du tensioactif/alcool (S+A dans la figure) nécessaire pour achever la transition : l´alcool augmente

a) b) c) d) WIV WIII WI WII

Les alcools et les matières premières de parfumerie dans la formulation des systèmes T/H/E

la plus grande pour l‘ensemble des alcools étudiés. Cette inefficacité, par rapport à la quantité élevée de tensioactif nécessaire, et le fait que l´EON* soit très proche de celui du système sans alcool, indiquent que le mélange propanol/butanol (équivalent au sec-butanol) est équilibré en termes d‘hydrophilie et de lipophilie : l´alcool va a l´interface et remplace le tensioactif 102,103

.

Une augmentation de la chaine alkyle jusqu‘à l´hexanol augmente l´affinité du tensioactif pour la phase huileuse et l´EON* augmente pour compenser l´effet. La concentration (S+A) diminue car l´alcool occupe de moins en moins la place à l´interface. A partir de l´heptanol, l´EON* commence à diminuer. Cette diminution peut être expliquée par la lipophilicité croissante de l´alcool, qui laisse la place à l´interface pour aller préférentiellement entre les chaines alkyles du tensioactif et l´huile. Si l´on suit ce raisonnement, les alcools très longs doivent avoir besoin de la même quantité de tensioactif+alcool pour obtenir la transition WIII→WIV et un EON* similaire au système sans alcool. Ce n´est pas le cas, comme on le constate avec le décanol et le dodécanol. De plus, la quantité du tensioactif C* diminue et le système devient plus « efficace »102,103. Strey et Jonströmer ont étudié l'influence de l‘ajout d‘un alcool (entre le butanol et le décanol) dans le système C8E5/n-octane/Eau à

fw = 0.5 dans lequel T* et C* sont respectivement de 62 °C et 31% m. Lorsque la chaîne lipophile de

l'alcool augmente, l'efficacité du système augmente et moins de tensioactif est nécessaire pour effectuer la transition des systèmes WIII à WIV à 25 °C. Toutefois, lorsque la quantité d‘alcool est estimée dans la couche interfaciale, quand la chaine alkyle de l‘alcool augmente la concentration devient plus faible (moles d'alcool/mole de tensioactif) 104.

Graciaa et al. 90,105 ont montré que l‘ajout de molécules avec une certaine longueur de chaîne alkyle et un petit groupe polaire, comme les alcools, peut induire une certaine organisation dans la couche de phase d'huile à proximité de l'interface. Ces molécules, appelées « lipophilic linkers », étendent la portée de la chaine alkyle du tensioactif dans la phase huileuse, en ajoutant une interaction supplémentaire qui favorise la solubilisation. La figure 2.4 montre cet effet. A gauche un

Figure 2.4. Effet de la présence d‘un lipophilic linker dans la couche interfaciale 103.

schéma de la couche interfaciale sans « lipophilic linker » et à droite l‘organisation produite par l‘ajout du linker. Cette interaction est assez faible pour ne pas produire de cristaux liquides, mais cet effet est à l‘origine d‘une augmentation notable de la solubilisation d‘eau et huile dans la microémulsion et des tensions interfaciales ultrabasses 90,103,105. Ainsi le paramètre de solubilisation SP, défini comme le volume de microémulsion par mg de tensioactif passe de 21 à 27 avec l‘adition de décanol dans le système dodecyl éthoxylé/isooctane/eau.

Lipophilic Linker Eau Huile Eau Huile Z o n e « o rga n is é » A B

Chapitre 2. Effet de l’addition des alcools et matieres premieres de la parfumerie sur l’inversion de phase d’un système-modèle C10E4/n-octane/eau Le concept de lipophilic linker explique les résultats obtenus par Bourrel avec les alcools plus longs que l‘octanol et aussi les observations de Strey sur l‘augmentation de l‘efficacité du tensioactif avec la longueur de la chaine alkyle même si l‘alcool est de moins en moins présent dans la couche interfaciale. L‘augmentation de la solubilisation par l‘effet du « lipophilic linker » fait diminuer la quantité de tensioactif nécessaire pour avoir un système monophasique (WIV). Le nombre d‘EON requis pour cette transition augmente aussi car les interactions dans la phase huileuse ont augmenté dû à l‘organisation induite dans la couche interfaciale par les alcools de chaine longue.