et 2-10 clairement visible sur le tracé des courbes dérivées (fig 2-29 à droite).

L’échantillon 2-10 (en vert) présente un pic plus marqué et un léger décalage vers les plus grandes énergies dans la région du XANES. Ce décalage suggère une diminution de la densité électronique. Toutefois, aucune caractéristique franche d’oxydation n’est observée, ces signes sont notamment la présence d’une « raie blanche » ou le pic au pré-seuil que l’on peut observer dans la référence de nanoparticules de fer oxydées (fig. 2-29 à gauche, ligne en pointillés : échantillon 2-8 mesuré après oxydation).

Figure 2-29 : Spectres d’absorption des rayons X au seuil K du fer et dérivée de l’absorption dans la région du XANES pour les échantillons 2-8 à 2-11 et pour une référence de

nanoparticules de fer oxydées.

La figure 2-30 représente les transformées de Fourier non corrigées normalisées des fonctions EXAFS des échantillons 2-8 à 2-11 ainsi que les références de fer α, de borure de fer Fe2B et

de nanoparticules de fer oxydées. Les quatre échantillons présentent le même pic principal à 0,199 nm (distance non corrigée) caractéristique du fer amorphe ou polytétraédrique déjà observé dans les échantillons 2-1, 2-4 et 2-7 (cf.§ 3-2-2). Le pic principal de l’échantillon 2-

Figure 2-30 : Transformées de Fourier normalisées et non corrigées des fonctions EXAFS au seuil K du fer. En haut : les échantillons 2-8 à 2-11. En bas : des références de fer α , de

borure de fer (Fe2B) et de nanoparticules de fer oxydées

Les spectres XANES et les traitements par TF des spectres EXAFS n’apportant que des informations limitées, les traitements par TO ont été effectués sur les échantillons 2-9, 2-10 et 2-11.

Concernant l’échantillon 2-10 (fig. 2-31), la contribution à courte distance radiale est très intense dans la TO d’origine (à gauche) et l’intensité du 3ème maximum (à 59 nm-1) est équivalente par rapport aux deux premiers maxima (à 20 nm-1). Afin de réduire l’intensité du second pic de bore, une plus forte fraction d’oxyde a due être soustraite de la TO d’origine. Après observation d’un début de raie blanche sur le spectre XANES et l’épaulement à courte distance dans la TF de la fonction EXAFS, ceci est un nouvel élément confirmant l’oxydation partielle de l’échantillon 2-10.

La TO finale (fig 2-31 à droite) montre les maxima relatifs à la présence de bore au voisinage du fer et donne pour la première fois des preuves solides de la dégradation de l’aminoborane iPr2NBH2 en présence de nanoparticules de fer préformées et de l’inclusion résultante

d’atomes de bore.

Figure 2-31 : Projections sur le plan (k, r) des transformées en ondelettes de l’échantillon 2-

10, de la contribution de fer et d’oxyde et de la contribution de bore (de gauche à droite)

Concernant la TO de l’échantillon 2-9 (fig. 2-32 à droite), il ne reste, après soustraction des contributions de fer métallique et d’oxyde de fer, que les pics relatifs à la contribution de bore prouvant l’inclusion de bore dans les nanoparticules de fer.

Figure 2-32 : Projections sur le plan (k, r) des transformées en ondelettes de l’échantillon 2-

9, de la contribution de fer et d’oxyde et de la contribution de bore (de gauche à droite)

L’échantillon 2-11 a été préparé par ajouts successifs d’équivalents d’iPr2NHBH3 (10

équivalents au total) jusqu’à saturation des germes de fer et arrêt du dégagement d’H2. Pour

cet échantillon, une contribution de fer supérieure à 100% (cf. tableau 2-35) a due être soustraite à la TO originale (fig. 2-33). L’amplitude finale de la contribution de bore est plus faible que pour les autres échantillons malgré une plus grande quantité d’amineborane introduite.

La quantification du bore dans cet échantillon est de ce fait trop ambiguë pour donner lieu à une interprétation.

Figure 2-33 : Projections sur le plan (k, r) des transformées en ondelettes de l’échantillon 2-

11, de la contribution de fer et d’oxyde et de la contribution de bore (de gauche à droite)

3-3-3-Discussion

L’étude des nanoparticules de fer par spectrométrie Mössbauer combinée à la transformée en ondelettes des signaux EXAFS a permis de mettre en évidence la présence de bore au sein de tous les échantillons (excepté la référence de fer, i.e. l’échantillon 2-8).

Le tableau 2-35 donne, pour chaque échantillon, les variables de la combinaison linéaire exprimant les fractions de fer dans un environnement fer et de fer dans un environnement oxygène-azote soustraites pour mettre en valeur la contribution de bore, la position du premier pic de la contribution de bore, la valeur d’amplitude de la TO de ce pic, la quantité de bore en regard de la référence Fe2B et l’estimation de la quantité de bore dans l’échantillon.

Le maximum d’amplitude des TO finales est le reflet de la quantité de bore dans les échantillons, ainsi, la comparaison avec la référence Fe2B permet de donner une

quantification du bore au sein de chaque échantillon. Néanmoins, la structure des nanoparticules synthétisées est différente de celle de Fe2B et l’amplitude de la TO est

également dépendante de cette structure. La quantification par cette méthode est donc peu précise et les barres d’erreurs importantes.

Ces estimations donnent toutefois des indications intéressantes lorsque mise en regard avec les conditions opératoires. Ainsi, les échantillons 2-1 et 2-4 sont ceux dont la teneur en bore est la plus grande avec un pourcentage atomique de bore équivalent (15 ±5 % et 11±7 %). Ces valeurs sont néanmoins plus faibles que celles obtenues par spectrométrie Mössbauer pour les mêmes échantillons (i.e. 25 %).

L’étude des échantillons 2-9 et 2-10 montre que la réaction à température ambiante entre iPr2NHBH3 (ou iPr2NBH2) et les germes de fer préformés (i.e. échantillon 2-8) induit des

inclusions de bore dans ces germes avec une teneur équivalente (7 ±6 % et 8 ±6 %) et en plus faible quantité que les échantillons décrits précédemment, ce qui est un résultat cohérent. Du point de vue expérimental, lors de l’ajout de iPr2NHBH3 sur les nanoparticules de fer

préformées, un dégagement gazeux a été observé (échantillon 2-9). Conformément à la littérature,18 il est probable que iPr2NHBH3 subisse une déshydrogénation au contact des

nanoparticules de fer pour former iPr2NBH2. L’évolution ultérieure de iPr2NBH2 à la surface

des particules conduit alors à l’inclusion de bore, comme observé pour l’échantillon 2-10, via un dégagement gazeux (également observé pour cet échantillon) suggérant la déshydrogénation de iPr2NBH2. L’échantillon 2-11 a également mis en évidence l’aspect

catalytique des nanoparticules pour la déshydrogénation de iPr2NHBH3 (jusqu’à 10

équivalents, par rapport au métal).

Les TO des échantillons oxydés après exposition à l’air ont également été réalisées et n’indiquent, dans aucun cas, la présence de bore au voisinage du fer. La figure 2-34, ci- dessous, illustre qu’après soustraction d’une fraction importante d’oxyde la TO finale (à droite) ne montre qu’une faible contribution à 0,21 nm qui ne correspond pas à l’empreinte caractéristique du bore. Cette absence de bore au voisinage du fer suggère son oxydation et son extraction hors de la nanoparticule. Il est envisageable qu’une couche d’oxyde de bore (B2O3) puisse se former à la surface, comme c’est le cas pour la référence de Fe2B.

Figure 2-34 : Projections sur le plan (k, r) des transformées en ondelettes de l’échantillon 2-

8 après exposition à l’air, de la contribution d’oxyde soustraite et de la contribution de bore

(de gauche à droite). Note : l’échelle d’amplitude est augmentée à 6 u.a. pour les échantillons oxydés contre 1,8 u.a. pour la TO de la contribution de bore.

Cette observation suggère que les teneurs en bore discutées précédemment sont des valeurs par défaut puisqu’une contribution oxyde est présente pour chaque échantillon. Heureusement, ce taux d’oxyde est du même ordre de grandeur pour tous les échantillons.

Tableau 2-35 : Récapitulatif des valeurs des combinaisons linéaires et de la teneur en bore dans les échantillons 2-1, 2-4 et 2-7 à 2-11.

Cette étude montre que lors de la synthèse de nanoparticules par réduction du précurseur de fer Fe[N(SiMe3)2]2 par le complexe diisopropylamine borane (i.e. échantillons 2-1 à 2-5), le

processus est beaucoup plus complexe que ce que nous avions envisagé. Ainsi le mécanisme de réduction du précurseur de fer décrit au § 2-1 est susceptible d’entrer en compétition avec d’autres réactions : 1) Dès le début de la réduction, les premiers nuclei de fer formés sont susceptibles de déshydrogéner iPr2NHBH3 pour former iPr2NBH2 ; 2) iPr2NBH2 peut réduire

Fe[N(SiMe3)2]2 pour former de nouveaux germes de fer et 3) iPr2NBH2 se décompose en

présence des germes et induit l’inclusion d’atomes de bore. Dans ce contexte, le contrôle de taille parait difficile.

Ce dernier point, concernant la réactivité de iPr2NBH2 vis-à-vis des germes de fer, permet

notamment d’expliquer la forte intensité de la contribution du bore dans les TO des