1.3 Dégradation thermique
1.3.2 Cinétique globale de pyrolyse
Avant d’analyser chimiquement les produits de pyrolyse, une première approche consiste à donner une loi globale de régression. Dans ce but une Analyse ThermoGravimétrique (voir l’Annexe B: Équipements pour la caractérisation du carburant, paragraphe 2.5(p.197)) est utilisée pour mesurer la perte de masse d’un échantillon lorsqu’il est chauffé (le taux de chauffe est limité à 20 K.s−1).
1.3.2.1 Mesures sous Argon
Dans un premier temps, l’analyse est faite sous atmosphère inerte, à l’Argon. Ces essais permettent de quantifier la dégradation thermique du carburant PE1000 sans possibilité de réaction de combustion
1. Elle est marquée par une augmentation de la capacité thermique du matériau qualifié alors de vitreux.
2. Elle est marquée par l’apparition d’un pic exothermique durant lequel la phase amorphe se réarrange en lamelles pour former la phase cristalline et libérant de l’énergie.
3. Elle est marquée par l’apparition d’un pic endothermique durant lequel les lamelles sont détruites absorbant de l’énergie.
1 Détermination expérimentale
puisqu’il n’y a pas d’oxydant la permettant.
Plusieurs échantillons ont été testés pour déterminer à partir de quelle température le carburant est pyrolysé. La Figure 3.5 montre qu’une partie du carburant commence à se dégrader déjà à 360 ˚C et qu’à partir de la température de 440 ˚C, le PE1000 est consommé en quasi-totalité. La vitesse de dégradation est donnée au Tableau 3.1 pour l’ensemble des essais effectués sous Argon. Sauf pour les essais à 420 et 500 ˚C, la masse initiale de l’échantillon est du même ordre de grandeur. Pour les deux autres, la masse est 10 fois supérieure car ils ont servi de tests pour confirmer que la masse initiale n’est pas un paramètre influent majoritaire sur les résultats obtenus. L’augmentation de la vitesse de dégradation avec la température est confirmée par Budrugeac [85].
Figure 3.5 : Différents taux de pyrolyse, sous Argon, en fonction de la température de palier qui suit la rampe de température.
Température Masse initiale de Débit massique de palier [˚C] l’échantillon [mg] [mg.s−1]
360 0.58 1.933×10−4
380 0.65 2.955×10−4
400 0.90 4.500×10−4
420 5.96 3.311×10−3
440 0.70 1.400×10−3
460 0.87 2.486×10−3
500 4.45 2.225×10−2
Tableau 3.1 : Résultats d’ATG du PE1000, sous Argon.
1.3.2.2 Mesures sous air
Enfin, des mesures sous air ont été effectuées. Ces essais sont plus représentatifs des conditions de fonctionnement d’un propulseur hybride à cause du caractère oxydant de l’environnement rencontré dans les deux cas. Cependant, il n’a pas été possible de faire des mesures avec les taux d’oxygène envisagés pour les tirs au banc d’essais (qui sera traité au paragraphe 3(p.82)).
Le taux de pyrolyse final en fonction de la température entre les essais sous Argon et sous air est similaire. En revanche, la rapidité à laquelle l’échantillon se dégrade est plus élevée dans le cas oxydant.
Les essais oxydants montrent un brusque changement de pente, indiquant une forte augmentation de la vitesse de dégradation, visible sur la Figure 3.6.a. Ce changement de pente se produit à la même température de 399.5+/−5.5˚C quel que soit l’essai (pour les essais à une température de palier supérieure à 400 ˚C). La combustion des gaz de pyrolyse est privilégiée pour expliquer ce phénomène, car ces essais sont effectués sous atmosphère oxydante et que cette température est compatible avec la température d’auto-inflammation donnée entre 330 et 410 ˚C [80, 86].
La Figure 3.6.b montre la dérivée de la perte de masse par rapport à la température, indiquant un pic à 478 ˚C. Par comparaison aux travaux de Senneca et ses collègues [87], le pic est observé à la température de 375 ˚C pour les mêmes conditions opératoires (sous air et au taux de chauffage de 20 K.min−1). Cette différence n’est pas expliquée (possible effet du débit oxydant ou de la configuration de mesure ?) et par manque de données de référence, il n’est pas possible de faire d’autres comparaisons.
La température de 480 ˚C environ est trouvée pour les essais faits sous azote ou argon pur aux références [85, 87, 88, 89, 90, 91].
Puisque les résultats sous air sont plus représentatifs des conditions de fonctionnement d’un propul-seur, ceux-là ont été utilisés pour calculer la vitesse de régression pour chaque essai et d’en déduire une loi de régression en fonction de la température. Pour calculer la vitesse de régression en fonction du débit massique, l’hypothèse a été faite que l’échantillon est un cube. Le développement du calcul d’un débit massique au travers d’une surface donne l’Équation 3.1 utilisée pour calculer la vitesse de régression don-née dans la dernière colonne du Tableau 3.2 (la masse volumique indiquée par le fournisseur est utilisée, soit 940 kg.m−3).
a) b)
Figures 3.6 : Différents taux de pyrolyse, sous air, en fonction de la température de palier qui suit la rampe de température (a) et comparaison de la DTG avec les mesure de Senneca et ses collègues [87].
vreg = m˙ 6ρsol
3
rρsol m0
Équation 3.1 : Vitesse de régression de l’échantillon en fonction du débit massique mesuré.
1 Détermination expérimentale
Température Masse initiale de Débit massique Paramètre Vitesse de régression de palier [˚C] l’échantillon [mg] [mg.s−1] cinétique [s−1] [mm.s−1]
Tableau 3.2 : Résultats d’ATG du PE1000, sous air.
Les données acquises par ATG permettent de calculer les coefficients de la loi d’Arrhenius globale (voir Équation 2.2 (p.27) sans le termeTnk) pour la pyrolyse du polyéthylène. Le logarithme Népérien de cette expression donne une fonction linéaire de l’inverse de la température :
ln(c) =ln(A)−Ea R ×T−1
Les paramètres ln(A)et Ea/Rsont évalués, par la méthode des moindres carrés, grâce aux données disponibles au Tableau 3.2. Les valeurs effectives de A et Ea sont ensuite comparées aux valeurs qui sont disponibles dans la littérature au Tableau 3.3. Les mesures ATG de ces travaux ainsi que ceux de Senecca et ses collègues montrent que sous atmosphère oxydante, l’énergie d’activation est inférieure à celle obtenue sous atmosphère neutre. Par conséquence, la vitesse de réaction de pyrolyse est moins sensible à la température, comme le montre la Figure 3.7. Sur cette figure, il est possible de voir que les travaux de Lengellé [92] et Kim et ses collègues [88] sont très similaires. En revanche ceux de Grammelis et ses collègues [91] et dans une moindre mesure, ceux de Németh et ses collègues [93] présentent des écarts importants avec le reste des références.
A n Ea
Sources Conditions [s−1] [kJ.mol−1]
Mesures ATG Sous air 7.52×106 0 124
Senneca [87] Sous air 1.00×108 0 130 Lengellé [92] Inerte 2.00×1016 1 250 Németh [93]4 Inerte 2.00×106 2.5 230 Grammelis [91] Inerte 4.50×1028 0 445
Kim [88] Inerte 2.14×1017 0.58 253
Yang [89] Inerte 5.92×1014 0.56 240
Tableau 3.3 : Comparaison des valeurs numériques des paramètres d’Arrhenius trouvés dans la littérature pour la pyrolyse du polyéthylène.
De même, une loi de type Arrhenius sur la vitesse de régression a été évaluée (voir l’Équation 3.2).
Ce résultat s’appuie sur les vitesses de régression données dans la dernière colonne du Tableau 3.2. Cette approche est très couramment rencontrée (voir les références [23, 31, 33, 40]) dans les études numériques de propulseurs hybrides pour modéliser la régression du carburant. Toutefois, la loi de régression qui en 4. Le mécanisme de cinétique chimique de Németh a été utilisé pour obtenir des données permettant d’en déduire une loi de pyrolyse de type Arrhenius. Le développement de ce travail a été placé à l’Annexe C: Dévelop-pements mathématiques et autres modélisations(p.203).
a été déduite est valable entre 360 et 500 ˚C. Les résultats qui découleraient de l’extrapolation de cette loi pour des températures supérieures à celles-ci doivent être interprétés avec précaution, s’ils ne sont pas confirmés par ailleurs.
Figure 3.7 : Comparaison des lois de cinétique de pyrolyse pour du polyéthylène.
Comme le montre l’Équation 3.1, la vitesse de régression du carburant n’est pas proportionnelle au paramètre cinétique massique,m/m˙ 0. La cinétique de régression est donc différente de la cinétique de la réaction chimique. C’est pourquoi, l’énergie d’activation dans l’Équation 3.2 est différente de celle reportée dans le Tableau 3.2. Le facteur pré-exponentiel est donné enmm.s−1 à l’Équation 3.2.
vreg= 25.91×106exp
−140.3×103 RTs
Équation 3.2 : Loi de vitesse de régression évaluée par la méthode des moindres carrés à partir des données obtenues en ATG.