CHAPITRE 3. FONCTIONNALISATION DES NANOTUBES DE TITANATE PAR DIVERS AGENTS
I. P RE - FONCTIONNALISATION DES NANOTUBES DE TITANATE PAR DIFFERENTES MOLECULES
I.2. Agents de couplage siloxaniques en vue d’améliorer la stabilité colloïdale
I.2.2. Choix du N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane (AHAMTES)
Cette partie met en valeur la nature de l’aminosilane qui a un rôle prépondérant sur les caractéristiques finales de la couche formée et sur les propriétés du nanomatériau. Une des principales difficultés de l’utilisation des aminosilanes est le fait qu’il existe plusieurs voies possibles d’interaction entre eux et la surface des oxydes : via des attractions électrostatiques, des liaisons siloxanes et hydrogènes (Figure 100a) [253, 276, 283].
Pré-fonctionnalisation des nanotubes de titanate par différentes molécules
Figure 100 : (a) Différents types d’interaction entre l’APTES et un substrat inorganique de type oxyde. (b)
Illustration de la structure finale complexe et désordonnée d’une couche d’APTES. D’après [276].
Ces conformations peuvent provoquer la formation de multicouches inhomogènes et un faible rendement de greffage. Certaines liaisons formées peuvent également se rompre facilement selon leur milieu d’exposition. C’est le principal problème de l’APTES qui se détache des TiONts lorsqu’il est soumis à un environnement aqueux trop longtemps. Ce phénomène est dû à l’hydrolyse de la liaison siloxane catalysée par la fonction amine [253, 283]. Ainsi, la couche siloxanique de l’APTES, étudiée dans le Chapitre 2. peut rapidement devenir instable selon les conditions de stockage. Enfin, la fonction amine à l’extrémité des aminosilanes peut créer des liens intra et intermoléculaires avec le silane rendant la structure de la couche finale très complexe et désordonnée (Figure 100b) [284].
Il est alors nécessaire de maîtriser la stabilité hydrolytique des aminosilanes en contrôlant leur longueur de chaîne alkylée et en intégrant une fonction pour limiter les interactions intramoléculaires (ici une amine secondaire) [283]. Le N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane, nommé AHAMTES, est choisi pour éviter ce phénomène. Ainsi, les liaisons siloxanes entre les fonctions silanes et silanols ne se forment plus facilement. La fonction amine de l’AHAMTES est moins susceptible de participer à l'hydrolyse des liaisons siloxanes catalysées intramoléculairement en raison de la longueur de la chaîne alkylée séparant l'atome de silicium et le groupement amine (Figure 101) [276]. Ces caractéristiques rendent donc très intéressant cet alcoxysilane.
Figure 101 : Les aminosilanes sont classés en trois catégories selon leur capacité à former des interactions
intramoléculaires. Représentation (a) de l’APTES et de l’APTMS, (b) de l’AEAPTES et de l’AEAPTMS et (c) de l’AHAMTES. D’après [276].
I.2.2.1. Protocole de fonctionnalisation de l’AHAMTES sur les TiONts
Le greffage de l’AHAMTES sur les TiONts est réalisé à partir des mêmes conditions de synthèse que celles décrites dans le protocole des TiONts-APTES de ce chapitre. Brièvement, la suspension de TiONts est redispersée dans un volume eau/éthanol 1 : 1 (V : V) (3 mg.mL-1) puis le pH est ajusté à 5 à l’aide d’une solution de HCl à 0,1 M. La quantité d’AHAMTES engagée est 3 fois supérieure par rapport au taux d’hydroxyles à la surface des TiONts. Ensuite, l’AHAMTES est ajouté goutte à goutte dans la suspension en TiONts. Le milieu réactionnel des TiONts-AHAMTES est chauffé à reflux (60°C) sous agitation magnétique (400 tr/min).
Après 5 heures de réaction, la suspension est ultrafiltrée (100 kDa) avec de l’eau ultrapure. La mesure de la conductivité des eaux de lavages après la dernière ultrafiltration atteste d’une bonne purification de la suspension (σ < 10 µS.cm-1). Enfin, une partie de la suspension est lyophilisée pour les caractérisations sur poudre.
I.2.2.2. Caractérisations des nanohybrides TiONts-AHAMTES
L’analyse IR est effectuée sur les TiONts-AHAMTES (Figure 102). Les bandes de vibration correspondant aux chaînes aliphatiques de ce nouvel aminosilane, situées entre 1550 - 1300 cm-1 et entre 3000 – 2800 cm-1, sont présentes (bandes de vibration signalées en rose). Elles sont plus intenses, par rapport au spectre obtenu avec les TiONts-APTES, en raison d’un plus grand nombre de fonctions alkyles sur l’AHAMTES. Par ailleurs, les liaisons caractéristiques de l’AHAMTES sont aussi trouvées à 1060 cm-1 (Si-O-Si), 1080 cm-1 (NH2), 1250 cm-1 (C-C-NH2 et NH), 3250 cm-1 (NH2) et 3450 cm-1 (NH) (bandes de vibration signalées en rouge) [285]. Cependant, il est possible d’observer un décalage de 50 cm-1 pour les signaux des liaisons Si-O-Si ainsi que pour les fonctions C-C-NH2 et NH entre le spectre des TiONts-APTES et celui des TiONts-AHAMTES. En effet, des interactions intramoléculaires peuvent se former entre l’atome de silicium et la fonction amine de l’APTES et décalent ces bandes vibrations vers des nombres d’onde plus élevés en comparaison à l’AHAMTES (paragraphe I.2.2.).
Figure 102 : Spectres infrarouges des TiONts, TiONts-APTES et TiONts-AHAMTES entre (a) 3600 - 800 cm-1 et entre (b) 1800 – 800 cm-1.
L’analyse ATG montre des résultats similaires pour les deux aminosilanes (Tableau 19). Bien que la perte de masse des TiONts-AHAMTES soit plus conséquente par rapport aux TiONts-APTES en raison d’une plus grande quantité de matière organique à dégrader, le taux de greffage de l’AHAMTES à la surface des TiONts est similaire, avec une valeur de 2,1 AHAMTES.nm-2 (Figure 103). Cette valeur légèrement plus faible qu’avec l’APTES, peut être liée à la longueur de chaine carbonée plus importante. De plus, les courbes DTG montrent, elles aussi, de fortes ressemblances.
Pré-fonctionnalisation des nanotubes de titanate par différentes molécules Température de début de dégradation (°C) Perte de masse (%) Masse moléculaire dégradée (g.mol-1) Molécule.nm-2 (moyenne) Reproductibilité (n) Nombre de molécules greffées par TiONt(*) TiONts 190 2,6 18 10,2 (1,5) OH 10 - TiONts-APTES 175 6,3 58 2,6 (0,2) NH2 9 14 230 TiONts-AHAMTES 185 9,6 129 2,1 (0,2) AHAMTES 3 11 500
Tableau 19 : Estimation des taux de greffage des TiONts, TiONts-APTES et TiONts-AHAMTES par ATG.
(*) Estimation du nombre de molécules par nanotube par un calcul géométrique en ne tenant compte que de la surface extérieure des tubes.
Figure 103 : Courbes (a) ATG et (b) DTG des TiONts, TiONts-APTES et TiONts-AHAMTES sous air (25 mL.min-1) avec une rampe de 5°C.min-1.
Le PIE des TiONts-AHAMTES est, comme c’est le cas avec les TiONts-APTES, décalé vers des pH plus élevés (PIEAHAMTES = 7,4) (PIEAPTES = 6,9) par rapport aux TiONts nus (PIETiONts = 3,3). Les potentiels zêta sont globalement moins élevés en les comparant aux TiONts-APTES (Figure 104a). De plus, au pH physiologique, le potentiel zêta est proche de zéro et confirme la stabilité colloïdale médiocre au-delà d’une heure de mise en suspension, dans du PBS (0,1 M ; pH 7,4) des TiONts-AHAMTES (Figure 104b). Une certaine amélioration de cette stabilité due à l’AHAMTES est cependant observée, en comparaison avec celle apportée par l’APTES. Cependant, ces résultats ne sont pas suffisants pour affirmer que ces pré-fonctionnalisations, à partir d’un alcoxysilane, améliorent la stabilité des TiONts dans les conditions physiologiques.
Figure 104 : (a) Évolution des potentiels zêta en fonction du pH (la ligne verticale en pointillé représente le pH
physiologique) dans du NaCl (10-2 M) et (b) courbes d’absorbance en fonction du temps dans du PBS (0,1 M ; pH 7,4) à = 600 nm pour les TiONts, TiONts-APTES et TiONts-AHAMTES afin d’évaluer leur stabilité colloïdale.
I.2.2.3. Conclusions
Les résultats du nouveau protocole de synthèse des TiONts-APTES et le greffage de l’AHAMTES sur les TiONts se sont avérés intéressants afin de tenter d’obtenir une monocouche siloxanique et une fonction d’intérêt à la surface des TiONts, ici un groupement amine. Les taux de greffages des deux aminosilanes (2,6 APTES.nm-2 et 2,1 AHAMTES.nm-2) sont largement suffisants pour effectuer d’autres fonctionnalisations ultérieures. L’AHAMTES s’est avéré tout aussi efficace, voire plus efficace, que l’APTES, pour stabiliser la suspension de nanotubes. Cependant, les greffages effectués dans le paragraphe II de ce chapitre et dans le Chapitre 4. sont réalisés à partir des TiONts-APTES avec le nouveau protocole établi dans cette partie. Ceci afin de garder la même base de travail pour comparer l’étude à celle du Chapitre 2. .D’autres agents stabilisants tels que des catéchols et des phosphonates sont testés dans les parties qui suivent pour tenter d’améliorer encore la stabilité colloïdale des nanotubes de titanate dans les conditions physiologiques.