Cas d'oxydation par voie sèche

Dans le cas d'une oxydation par voie sèche, les composants métalliques sont exposés à une atmosphère ambiante et à une température qui peut être variable. Ces conditions concernent des équipements en contact avec des combustibles usés et exposés à tem-pérature ambiante, comme des cuves de retraitements ou des tubes de transports mais également des équipements oxydés à haute température, dans des usines du cycle du combustible par exemple. Le terme source est constitué majoritairement de produits de ssion ou de matière ssile, et est essentiellement compris dans la couche d'oxyde car les conditions d'exploitations ne favorisent pas la diusion de ces éléments lourds dans la matrice métallique [5, 22]. Au contact de l'oxygène, le métal va réagir en formant une couche d'oxyde à l'interface entre les deux réactifs. Cette croissance est induite par la diusion des éléments à travers la couche d'oxyde et la cinétique de croissance peut être accélérée par l'apport d'énergie à la surface. La couche d'oxyde formée peut être caractérisée par sa composition, sa structure cristalline, son épaisseur directement liée à la prise de masse, son adhérence et sa continuité [80]. Parmi les diérents procédés haute température utilisés pour l'oxydation de surfaces métalliques, cette section s'in-téressera au traitement thermique au four et au traitement par chauage laser.

L'approche classique pour oxyder un échantillon métallique est le traitement ther-mique à pression atmosphérique. Cet apport uniforme d'énergie va permettre la crois-sance importante de couches d'oxydes en terme d'épaisseur ou de prise de masse. Les mécanismes de formation de la couche sont également basés sur la diusion des élé-ments vers la surface et d'oxygène à travers les joints de grains et défauts du matériau. Après la phase de germination et une couche d'oxyde de plus d'1 µm d'épaisseur, la croissance de couches d'oxyde en fonction du temps est parabolique et suit le modèle

de Wagner [79,80]. Dans ce modèle, la migration ionique à travers les joints de grains et la diusion des électrons libres sont indépendants et l'oxyde est considéré à l'équilibre thermodynamique à chaque instant [81]. De plus, dans le cas d'un alliage comme les aciers inoxydables, la couche d'oxyde formée présente une double structure. Cet état signie que la diusion des éléments est gouvernée par deux mécanismes de diusion des éléments diérents [79]. La structure obtenue est généralement une couche externe poreuse et avec des grains en colonnes tandis que la couche interne est plus compacte avec grains plus petits et equiaxes (Figure 1.16).

Figure 1.16  Schéma de la structure duplex de la couche d'oxyde formée sur un acier [79]

Des essais d'oxydation d'échantillons d'acier inoxydable AISI 304L en four tubulaire de 1100 à 1200°C pendant 30 min et sous atmosphère contrôlée (3 ppm d'humidité) ont montré la formation d'une couche majoritairement composée d'hématite Fe2O₃, de magnétite Fe₃O₄ et d'une phase de type spinelle Fe-Cr [82]. En cas d'oxydation au four plus longue (20h, à 1000°C et en atmosphère ambiante) [83], l'analyse de la composition par Diraction par Rayons X (DRX) révèle une phase préliminaire de passivation de la surface avec une couche de chromine Cr₂O₃ puis la formation d'une couche d'hématite Fe₂O₃ et d'un oxyde mixte Fe-Cr.

L'utilisation d'un laser Nd : YAG a également été étudiée pour la formation contrô-lée de couches d'oxydes [4,84,85]. En cas de traitement laser dans une atmosphère am-biante, le chauage de la surface du matériau entraîne une oxydation rapide de la sur-face en raison de l'intensité d'énergie accrue par rapport à d'autres techniques [38,86]. L'oxygène adsorbé à la surface se dissocie en ions O−

2 et réagit en formant une première couche d'oxyde ne d'une épaisseur de l'ordre de 100 A. A cette échelle d'épaisseur, la croissance de la couche d'oxyde suit le modèle de Cabrera-Mott [79] (Figure 1.17). On suppose alors que les atomes d'oxygène absorbés sont ionisés par les électrons libres du métal. La diusion des éléments dans la couche d'oxyde se fait grâce au champ élec-trique ainsi créé. Les couches d'oxydes formées par irradiation laser peuvent présenter des défauts de structures et des tensions résiduelles dûs aux forts gradients de tempé-rature appliqués à la surface pendant le traitement. Le traitement laser peut également entraîner la fusion supercielle du matériau, auquel cas, l'oxyde se forme à partir d'une phase liquide. L'interaction entre la source laser et le matériau évolue au cours de la formation de la croissance d'oxyde car ce processus va en modier les propriétés de

surface comme l'absorption et la rugosité.

Figure 1.17  Schéma du processus d'oxydation d'un métal [38]

Dans Adams et al. [84], l'irradiation d'acier inoxydable AISI 304L avec une énergie cumulée comprise entre 85 et 4500 J/cm2 a abouti à la formation de couches d'oxydes d'épaisseur variable entre 20 et 500 nm. L'augmentation de l'épaisseur des couches d'oxydes suit linéairement l'énergie cumulée jusqu'à un certain seuil à partir duquel l'ablation de la couche semble limiter la croissance. Les analyses EDX ont montré que les oxydes présentent une double structure avec un oxyde interne riche en Cr et un oxyde externe riche en Fe. Cette structure est caractéristique des oxydes d'acier inoxydables [79]. En dessous de 200 nm, l'oxyde est composé de Cr essentiellement. De même, dans l'étude de Cui et al. [85], des analyses par Microscopie Electronique à Transmission (MET) et par Microscopie Electronique à Balayage à champ d'émission ont conrmé la formation de Cr₂O₃ lors de l'irradiation d'acier inoxydable AISI 304.

Conclusion sur l'état de l'art et objectifs d'études de