Caractéristiques géométriques des particules formées lors du recuit

An d'étudier la cinétique d'oxydation de l'acier au cours du recuit continu, nous avons réalisé des essais à diérents moments du recuit, pendant la chaue et sur le palier de température à 800 °C (de durée comprise entre 0 et 120 secondes) tout en conservant la même vitesse de chaue de l'échantillon. Sur la gure 3.1, est représentée une micrographie MEB (2,15 µm × 1,36 µm) de la surface des échantillons d'acier, chaués à 650 °C. Après un recuit à 650 °C, la surface est composée de petits grains déformés, la structure n'est pas recristallisée. On observe la présence de quelques particules au niveau de joints de grains et de sous-joints de grains.

La gure 3.2 représente des micrographies MEB obtenues sur la surface de l'acier recuit à 700 °C à deux échelles (dimensions de l'image 3.2a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm), une cartographie MFA et la topographie de la surface correspondant à une partie de la section matérialisée par le trait rouge sur l'image MFA. Après un recuit à 700 °C, la taille des grains est plus grande qu'à 650 °C et la surface présente un facettage important, composé de nombreuses petites marches, sur lesquelles apparaissent des particules. Ces petites marches sont illustrées sur la gure 3.2c. La hauteur des particules présentes sur la surface et la hauteur des marches de la surface sont très proches, de l'ordre de quelques nanomètres. Les marches ont la forme de petits plateaux dont la pente se caractérise par une hauteur de 1 à 3 nanomètres et une longueur d'une cinquantaine de nanomètres (gure 3.2d). Les particules localisées aux joints de grains sont plus grosses que sur le grain, ce qui suggère que l'apport de matière est plus rapide au niveau des joints de grains que sur le grain. La germination des particules semble homogène sur chacun des grains. Cependant, elle n'intervient pas au même moment pour chaque grain, comme l'illustre la micrographie MEB de la gure 3.2b, où la germination est eective sur le grain de gauche où on observe de nombreuses petites particules, tandis qu'elle n'est pas visible sur le grain de droite. Ceci illustre la diérence de comportement d'un grain à l'autre, que nous essaierons de comprendre par la suite (chapitre 4).

Les gures 3.3 à 3.7 représentent les résultats obtenus pour les essais réalisés sur un cycle de recuit continu classique, à 750 °C sans palier (gure 3.3), à 800 °C sans palier (gure 3.4), à 800 °C avec un palier de 30 secondes (gure 3.5), à 800 °C avec un palier de 60 secondes (gure 3.6) et

Figure 3.1  Micrographies MEB (2,15 µm × 1,36 µm) réalisées sur l'acier industriel IFTi recuit à 650 °C sans palier

à 800 °C avec un palier de 120 secondes (gure 3.7) : ces gures comportent deux micrographies MEB (dimensions de l'image a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm), la distribution de diamètres équivalents de l'image MEB b) et une cartographie MFA. Sur ces images, on peut remarquer l'existence de particules sur le grain et sur les joints de grains, les particules précipitées sur les joints de grains étant plus grosses que les autres. La croissance des particules semble donc privilégiée aux joints de grains, ceux-ci agissant comme des courts-circuits de diusion.

D'après la distribution des diamètres, la taille des particules formées en surface suit une distri-bution monomodale, voire bimodale pour les recuits plus longs (gures 3.6c et 3.7c). Dans le cas d'un échantillon chaué à 750 °C, le diamètre des particules est compris entre quelques nanomètres et quelques dizaines de nanomètres, avec une importante fraction de particules de tailles comprises entre 0 et 50 nanomètres. S'agissant des échantillons recuits à 800 °C, les tailles des particules et leur dispersion augmentent avec la durée du palier à 800 °C. Cette dispersion (diérence entre les valeurs maximale et minimale) est de l'ordre d'une centaine de nanomètres pour les surfaces recuites à 750 et 800 °C sans palier, de 200 nanomètres avec un palier de 30 secondes, et jusqu'à plus de 300 na-nomètres pour un échantillon recuit à 800 °C pendant 120 secondes. Pour un acier recuit à 800 °C pendant 120 secondes, le diamètre d'une particules peut atteindre quelques centaines de nanomètres (350 nm).

Oxydation externe

maximale des oxydes Hmaxobtenues grâce à l'analyse des images MFA, pour les cinq recuits. L'écart-type indiqué pour ces paramètres provient de la moyenne des paramètres de l'ensemble des précipités présents sur plusieurs images. Pour Deq,moyet Hmax,moy, l'écart-type correspond à l'écart-type associé à la moyenne des diamètres équivalents moyens et hauteurs maximales moyennes obtenue sur chaque image.

Température (°C) (durée du palier) 750 (0 s) 800 (0 s) 800 (30 s) 800 (60 s) 800 (120 s) n_particules (nombre par µm−2) 183 ± 61 81 ± 43 50 ± 38 43 ± 17 31 ± 18

Taux de couverture (%) 18 ± 4 21 ± 2 20 ± 4 27 ± 4 27 ± 7 D_eq (=2×Req) (nm) 29 ± 20 51 ± 26 53 ± 47 81 ± 38 90 ± 56 D_eq,moy (nm) 31 ± 7 55 ± 10 63 ± 19 86 ± 15 102 ± 30 H_max (nm) 8 ± 4 20 ± 8 23 ± 13 38 ± 14 47 ± 24 H_max,moy (nm) 8 ± 1 20 ± 2 28 ± 11 39 ± 8 53 ± 13 N° gure 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Tableau 3.1  Tableau des valeurs moyennes obtenues pour l'acier IFTi

Sur la succession d'images MEB des gures 3.3a-b, 3.4a-b, 3.5a-b, 3.6a-b et 3.7a-b, on remarque qu'au cours du recuit, le nombre de particules diminue tandis que leur taille augmente. Cette observa-tion est conrmée par les valeurs mesurées dans le tableau 3.1. En eet, après un recuit à 750 °C, les particules sont très nombreuses puisque leur nombre est de l'ordre de 180 particules par micromètre carré, alors que leur diamètre équivalent est de l'ordre de 30 nanomètres et leur hauteur maximale est voisine de 8 nanomètres. La diérence de résultats entre 750 et 800 °C est importante puisque le nombre de particules présentes après un recuit à 800 °C est divisé par deux, alors que le diamètre équivalent et la hauteur maximale ont presque doublé. Même si l'évolution de ces paramètres est moins forte lorsque les conditions de recuit sont plus longues, la tendance est conservée. En eet, on observe la chute du nombre d'oxydes, qui est divisé par 4 entre un recuit à 800 °C sans palier et un palier de 120 secondes, l'augmentation du diamètre équivalent moyen des oxydes et de leur hauteur maximale qui doublent entre 0 et 120 secondes de recuit à 800 °C.

En ce qui concerne le taux de couverture, les valeurs oscillent entre 18 et 27 % de surface couverte par les oxydes. Le taux de couverture semble atteindre un niveau de saturation. Ce paramètre évolue peu dans les conditions de recuit étudiées. Les valeurs obtenues dans les conditions de notre étude (P R = -40 °C, wM n+ wSi+ wAl+ wT i+ wV ≈0,65 %mass.) sont en accord avec les résultats publiés et présentés sur la gure 1.6 dans le chapitre 1.

On remarque la présence de facettes (sous forme de petites marches) de quelques nanomètres de hauteur et d'une centaine de nanomètres de longueur sur la surface des aciers, qui sont des lieux préférentiels de présence des oxydes (alignement des précipités sur ces marches), et donc probablement des lieux préférentiels de germination.

La gure 3.8 représente l'image MFA de la gure 3.6d (acier IFTi recuit à 800 °C pendant 60 se-condes), et la section d'analyse topographique étudiée, matérialisée par un trait rouge, et permettant de rendre compte des irrégularités sur deux échelles : b) topographie sur une largeur de 2 µm et b') topographie sur une largeur de 480 nm. Ces prols mettent en évidence la forme des précipités, proche des calottes sphériques. Les facettes sont masquées par la présence des précipités qui ont une hauteur beaucoup plus grande.

L'incertitude sur les valeurs du diamètre équivalent Deq et de la hauteur maximale Hmax est élevée. Elle contient en eet deux contributions, qui sont d'une part, la dispersion expérimentale par image (liée à la distribution de tailles sur chaque image représentées sur les gures 3.3c à 3.7c pour Deq), d'autre part, la dispersion liée aux diérences entre les images (superposition de diérentes distributions de tailles).

En considérant les valeurs Deq,moy et Hmax,moy (qui sont les moyennes des diamètres équivalents moyens et des hauteurs maximales moyennes obtenues sur chaque image), on s'aranchit de la dis-persion des diamètres et des hauteurs par image. L'écart-type sur les valeurs de Deq,moy et Hmax,moy

état de recristallisation.

La dispersion sur les densités surfaciques de précipités est assez faible. Elle correspond sans doute à des diérences sur le nombre de germes sur les grains au moment de la germination, qui semble être instantanée dans la gamme de températures [700-750 °C]. La croissance et le mûrissement des précipités sont ensuite fonction de la taille des précipités et de l'apport de matière possible au niveau de ces précipités (présence ou non de chemins de diusion). Les diérences de germination et d'apport de matière au niveau des précipités peuvent également expliquer l'importante incertitude qui existe sur une seule image pour Deq et Hmax (de même grain de même orientation).

An d'avoir un échantillonnage représentatif de la surface des alliages pour le comportement global moyen dans le chapitre 3, on peut évaluer l'erreur Em sur la moyenne obtenue à partir d'un nombre d'images n, en introduisant une loi statistique simple, telle que [87] :

Em = Z√^s n √ N − n √ N − 1 (3.1)

avec Z, le coecient de pondération selon un niveau de conance (pour un niveau de conance de 95 % (c'est-à-dire une probabilité de 95 % que la moyenne réelle m se trouve dans l'intervalle compris entre m − Em et m + Em), Z = 1,96), s est l'écart-type mesuré et N, la taille de la population. Lorsque la taille N de la population est supérieure à 20 fois le nombre d'échantillons n (dans notre étude, N correspond au nombre d'oxydes en surface (plusieurs centaines) obtenus sur les essais (entre 3 et 5) réalisés dans des conditions identiques, et n est de quelques dizaines d'images : on est dans ce cas), la loi devient :

Em = Z√^s

n (3.2)

Par exemple, pour le diamètre de particules Deq mesuré de 81 ± 38 nm sur 25 images, l'erreur sur la moyenne obtenue est de 15 nm avec une probabilité de 95 % que la moyenne se trouve dans l'intervalle [66-96 nm]. On considère donc que l'échantillonnage est représentatif, car Emest inférieure à l'écart-type. On a vérié que le nombre d'images choisi est représentatif pour chaque condition de recuit, et chaque type de mesure (diamètre des particules, hauteur de particules notamment).

Oxydation externe

Figure 3.2  Micrographies MEB obtenues sur l'acier industriel IFTi recuit à 700 °C sans palier, dimensions de l'image a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm, c) Image MFA de la surface, sur laquelle est indiquée la section d'analyse par un trait rouge et d) Topographie d'une partie de la section au niveau du trait rouge

Figure 3.3  Micrographies MEB (dimensions de l'image a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm), c) Distribution de diamètres équivalents de l'image MEB b) et d) Micrographie MFA, de la surface d'un acier IFTi recuit à 750 °C sans palier

Oxydation externe

Figure 3.4  Micrographies MEB (dimensions de l'image a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm), c) Distribution de diamètres équivalents de l'image MEB b) et d) Micrographie MFA, de la surface d'un acier IFTi recuit à 800 °C sans palier

Figure 3.5  Micrographies MEB (dimensions de l'image a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm), c) Distribution de diamètres équivalents de l'image MEB b) et d) Micrographie MFA, de la surface d'un acier IFTi recuit à 800 °C avec un palier de 30 secondes

Oxydation externe

Figure 3.6  Micrographies MEB (dimensions de l'image a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm), c) Distribution de diamètres équivalents de l'image MEB b) et d) Micrographie MFA, de la surface d'un acier IFTi recuit à 800 °C avec un palier de 60 secondes

Figure 3.7  Micrographies MEB (dimensions de l'image a) : 5,65 µm × 4,21 µm et b) : 2,15 µm × 1,36 µm), c) Distribution de diamètres équivalents de l'image MEB b) et d) Micrographie MFA, de la surface d'un acier IFTi recuit à 800 °C avec un palier de 120 secondes

Oxydation externe

Figure 3.8  a) Image MFA de la gure 3.6c sur laquelle est indiquée la section d'analyse par un trait rouge, et Topographie de la surface au niveau du trait rouge (b) sur une largeur de 2 µm et b') sur une largeur de 400 nm)