professeur Bjoerk Hammer de l’université d’Aarhus au Danemark. Cette partie est destinée à donner une idée au lecteur des modèles théorique utilisés mais ne saurait se substituer à une présentation complète comme on peut en trouver dans la littérature [134,135].
1.6.1 Principe
La théorie de la fonctionnelle de la densité est une méthode de calcul de la structure électronique fondamentale de système quantiques sans passer par le calcul direct des fonctions d’onde du système. À la place, cette théorie cherche à calculer la densité électronique du système. De ce fait, pour un système à N électrons, on passe d’un problème à 3N variables à un problème à 3 variable (3 variables spatiales pour la densité électronique) [134]. C’est ce qui rend la DFT si puissante est en fait la seul technique utilisable en pratique pour le calcul de systèmes complexes. Pour nos études en surface, qui nécessitent le calcul de la structure de deux molécules organique et de la surface de Pt(111) sous- jacente (en général 4 couches atomiques), cela représente des dizaines d’atomes, ce qui en fait un système complexe du point de vue du calcul quantique.
La DFT permet en principe de calculer exactement l’état fondamental du système en déterminant la densité électronique qui minimise son énergie. Cependant l’énergie cinétique ne peut être exprimée analytiquement à cause du potentiel d’échange-corrélation. Ce dernier représente toutes les contribu- tions à l’énergie autres que l’interaction coulombienne, l’interaction avec le potentiel des ions (noyaux) du réseau et l’énergie cinétique des électrons considérés comme indépendants, c’est à dire toutes les parties de l’énergie du système électronique qui ne peuvent être représentées analytiquement [135]. Il est donc nécessaire d’approximer la valeur de ce potentiel, par exemple à l’aide de la densité élec- tronique et ses dérivées. Ces approximations limitent la précision des calculs DFT et le choix de la meilleure façon de décrire le potentiel d’échange-corrélation est un sujet de recherche actif.
1.6.2 DFT van der Waals
Une des innovations récentes dans le domaine de la DFT est la prise en compte des forces de Van der Waals (DFT+vdW) [136,137]. Ces forces étaient traditionnellement mal prises en compte par les calculs DFT car de longue portée. Ceci entraînait une sous-estimation importante des énergies d’ad- sorption des molécules organiques sur les métaux de transition, entre autres. Comme l’ont montré nos travaux récents en collaboration avec le groupe Hammer et les recherche du groupe Tysoe sur le Pd(111), la DFT+VdW permet de décrire correctement l’énergie d’adsorption des groupements aro- matiques sur les métaux du groupe du platine [98]. Cependant cela ne change pas nécessairement les structures d’assemblages intermoléculaires qui sont principalement déterminées par les liaisons hydro- gène, les sites d’adsorption des molécules et la répulsion stérique [98,138]. L’effet de la fonctionnelle utilisée sur l’énergie des assemblages entre le NEA et le TFAP est illustré sur la figure1.9. On voit qu’il n’y a pas de différence significative pour l’énergie relative des différents complexes entre la fonc- tionnelle van der Waals optB88-vdW et les deux fonctionnelles sans cette correction, PBE et M06-L.
1.6.3 Simulation d’images STM au niveau de théorie Tersoff-Hamann
Le calcul DFT fournissent une structure moléculaire et électronique. La comparaison de ces structures avec les images STM fournit une mine d’information en particulier quand on compare les positions relatives des réactifs dans les assemblages intermoléculaires. Cependant, pour une comparaison plus
F. 1.9 : Comparaison entre différentes fonctionnelles pour l’énergie de différents complexes entre NEA et TFAP, représentés par un angle θ défini au chapitre7. La fonctionnelle optB88-vdW inclus une correction pour les forces de van der Waals. [138]. Reproduit depuis Groves, M. N. ; Goubert, G. ; Rasmussen, A. M. H. ; Dong, Y. ; Lemay, J-C. ; Demers-Carpentier, V. ; McBreen, P. H. ; Hammer, B.
Surface Science, DOI : 10.1016/j.susc. 2014.03.008. ©Elsevier B.V 2014.
précise, il est pratique de disposer de simulation des images STM basées sur les structures déterminées par DFT.
La méthode la plus couramment utilisée pour cela est la théorie de Tersoff-Hamann [139,140]. Cette méthode se base sur la théorie de Bardeen de l’effet tunnel [130,141] et permet de capter l’essentiel des informations dans une image STM en négligeant la structure interne de la pointe. Cela revient à supposer que la pointe est de géométrie sphérique, on dit qu’elle est de type orbitale s. Le résultat principal de cette théorie, en supposant une température proche de 0 K et une tension tunnel proche de 0 V, est que le courant tunnel est proportionnel à la densité locale d’états électroniques de la surface au niveau de Fermi à la position de la pointe. L’hypothèse la plus importante pour une simulation fidèle avec cette méthodes est que la distance entre la pointe et l’échantillon doit être suffisamment grande pour éviter une attraction chimique entre la pointe et l’échantillon (au dessus de 5 Å à peu près à basse température pour une faible tension tunnel). Dans notre cas la température se situe entre 200 K et 300 K et la tension entre 0.7 V et 1.2 V, des conditions considérées non optimales pour le formalisme Tersoff-Hamann. Nous travaillons par ailleurs à relativement faible courant avec une résistance tunnel de l’ordre de quelques 𝐺𝛺. Dans les expériences portant sur des molécules organiques adsorbées, la distance entre la pointe et les molécules doit être gardée suffisamment grande pour éviter un effet de la pointe sur les molécule et une attraction chimique, ce qui nuirait grandement à la qualité des images. Par exemple nous avons pu vérifier que pour le courant tunnel habituel utilisé dans nos expériences (220- 350 pA), il devient impossible d’obtenir une image des molécules adsorbées pour une tension inférieure
F. 1.10 : En haut : images STM entre le NEA et le MTFP (A, B) et en bas : la simulation Tersoff- Hamann de la structure DFT la plus proche (C, D). Reproduit depuis Demers-Carpentier, V. ; Rasmus- sen, A. M. H. ; Goubert, G. ; Ferrighi, L. ; Dong, Y. ; Lemay, J.-C. ; Masini, F. ; Zeng, Y. ; Hammer, B. ; McBreen P. H. Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 9999–10002 ©ACS 2013
à 0.3-0.5 V. À partir de ces valeurs de tension, la pointe est suffisamment proche des molécules pour les déplacer constamment lors du balayage. Dans ce contexte, en conditions habituelles (0.2 pA, 1V) on peut considérer que les hypothèses de la théorie de Tersoff-Hamann sont suffisamment bien respectée pour modéliser des détails d’une taille supérieure à 1-2 Å [130, 142] et obtenir un accord qualitatif avec l’expérience. Il semble donc possible d’utiliser les simulations Tersoff-Hamann pour assigner la provenance des différentes protusions dans une molécule organique d’une taille de l’ordre de quelques Å dans laquelle la résolution est limitée par les orbitales moléculaires. Nous ne cherchons pas à simuler quantitativement l’amplitude relative de chaque protusion. De plus, plusieurs études ont montré que cette méthode fourni des résultats satisfaisants pour la simulation de systèmes proches de ceux étudiés au cours de cette thèse[143–145].
Pour avoir une idée de la précision des simulations d’images STM par Tersoff-Hamann, nous pouvons comparer les simulations avec les images STM de deux complexes entre le NEA et le MTFP [2], comme illustré sur la figure1.10. Cette comparaison permet de confirmer que dans le MTFP, la plus grande des deux protusions est due à l’ester et la plus petite au groupement CF3CO.
Chapter 2
Weak interactions in the assembly of
strongly chemisorbed molecules
Guillaume Goubert, Vincent Demers-Carpentier, Federico Masini, Yi Dong, Jean-Christian Lemay, Peter H. McBreen
Centre de recherche sur les propriétés des interfaces et la catalyse (CERPIC) Département de chimie, Université Laval, Québec (Qc), Canada G1V 0A6
Chem. Commun., 2011,47, 9113-9115- Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry
2.1 Résumé
La structure intermoléculaire de complexes bimoléculaires formés sur le Pt(111) à température am- biante par des interactions CH···O entre le 1-méthylenaphtalène ou le 1-éthylenaphtalène et le 2,2,2- trifluoroacétophénone est contrôlée par la déshydrogénation partielle des groupements alkyles.