Bilan global

Avant de rentrer dans les détails de la quantification des goudrons, on peut déjà regarder la formation des goudrons dans son ensemble en fonction des conditions et des combustibles. La Figure 63 illustre la teneur en goudrons dits «

l’Equivalence Ratio (ER) pour chaque test.

Figure 63 : Teneurs en goudrons gravimétriques dans le syngaz en fonction du ER

De prime abord, on constate une diminution de la teneur en goudrons avec une augmentation de l’ER, ce qui est aussi observé de manière général en gazéifica

Résultats et discussion

Nous présentons maintenant les résultats concernant les polluants retrouvés et analysés suite aux tests effectués à l’échelle pilote. Nous commencerons par nous intéresser aux goudrons, puis nous examinerons les polluants soufrés, ensuite les polluants azotés, et les teneurs en métaux dans les solides résiduels. Nous finirons par une analyse des billes retrouvées dans les

s après les tests de gazéification avec le Mélange C.

Condensables organiques ou « Goudrons »

Dans cette partie nous présentons les résultats des analyses de GC-MS des goudrons présents dans l’isopropanol échantillonnés par le « Tar Protocol ». Nous allons d’abord présenter un bilan global puis regarder en détails les familles de composés aromatiques, les phénols et les HAP.

Avant de rentrer dans les détails de la quantification des goudrons, on peut déjà regarder la dans son ensemble en fonction des conditions et des combustibles. La illustre la teneur en goudrons dits « gravimétriques » dans le syngaz en fonction de

(ER) pour chaque test.

: Teneurs en goudrons gravimétriques dans le syngaz en fonction du ER

De prime abord, on constate une diminution de la teneur en goudrons avec une augmentation de l’ER, ce qui est aussi observé de manière général en gazéification de bois

174 Nous présentons maintenant les résultats concernant les polluants retrouvés et analysés suite pilote. Nous commencerons par nous intéresser aux goudrons, puis nous examinerons les polluants soufrés, ensuite les polluants azotés, et les teneurs en métaux dans les solides résiduels. Nous finirons par une analyse des billes retrouvées dans les

MS des goudrons présents ns d’abord présenter un bilan global puis regarder en détails les familles de composés aromatiques, les phénols et les HAP.

Avant de rentrer dans les détails de la quantification des goudrons, on peut déjà regarder la dans son ensemble en fonction des conditions et des combustibles. La » dans le syngaz en fonction de

: Teneurs en goudrons gravimétriques dans le syngaz en fonction du ER

De prime abord, on constate une diminution de la teneur en goudrons avec une augmentation tion de bois [54]. Cependant,

en écartant le Mélange A 2, la tendance n’est

concentrations proches pour le Mélange A 1 et le Mélange C 1, alors que leur ER sont bien différents (0,23 contre 0,28, respectivement).

La diminution de la teneur en goudrons par l’augmentation de l’ER semble être

mélange A et le CSR Bois pris indépendamment, cependant pas pour le Bois. De plus, on montre dans la suite que les teneurs en goudrons identifiés sont similaires entre les 2 tests pour un combustible donné. Ce qui implique que la variation

due à la variation des concentrations de chaque composés quantifié, mais l’augmentation du nombre de composés présents.

L’analyse des composés organiques par GC

composés. Ces composés sont regroupés en 12 familles de molécules. En considérant la teneur en goudrons dits « gravimétriques

peut représenter la concentration de chaque famille en t qui est représenté sur la Figure

Figure 64 : Bilan de l'identification et la quantification des goudrons par rapport à la masse totale de

Premièrement, on peut noter une quantification détaillée relativement importante pour le Bois, expliquant 64 à 101% de la masse de goudrons récoltée. Le CSR Bois montre des quantifications atteignant 41 à 76% de la masse de goudrons. Les mélang

de quantification plus faibles, compris entre 20 et 31%. La représentation en valeur absolue montre une plus grande quantité de goudrons quantifiés avec les CSR (

l’importance en masse de la fraction non chapitre (page 178) que cette fraction non ayant dans leur structure un cycle benzénique.

en écartant le Mélange A 2, la tendance n’est plus aussi claire. Aussi, on constate des concentrations proches pour le Mélange A 1 et le Mélange C 1, alors que leur ER sont bien différents (0,23 contre 0,28, respectivement).

La diminution de la teneur en goudrons par l’augmentation de l’ER semble être

mélange A et le CSR Bois pris indépendamment, cependant pas pour le Bois. De plus, on montre dans la suite que les teneurs en goudrons identifiés sont similaires entre les 2 tests pour un combustible donné. Ce qui implique que la variation de la teneur totale en goudrons n’est pas due à la variation des concentrations de chaque composés quantifié, mais

l’augmentation du nombre de composés présents.

L’analyse des composés organiques par GC-MS permet l’identification et la quantific

composés. Ces composés sont regroupés en 12 familles de molécules. En considérant la teneur gravimétriques » calculée par différence comme la totalité des goudrons, on peut représenter la concentration de chaque famille en tant que proportion de cette teneur, ce

Figure 64.

: Bilan de l'identification et la quantification des goudrons par rapport à la masse totale de goudrons mesurée

Premièrement, on peut noter une quantification détaillée relativement importante pour le Bois, expliquant 64 à 101% de la masse de goudrons récoltée. Le CSR Bois montre des quantifications atteignant 41 à 76% de la masse de goudrons. Les mélang

de quantification plus faibles, compris entre 20 et 31%. La représentation en valeur absolue montre une plus grande quantité de goudrons quantifiés avec les CSR (Figure

rtance en masse de la fraction non-identifiée. Nous présentons à la section

) que cette fraction non-identifiée semble contenir de nombreuses molécul ayant dans leur structure un cycle benzénique.

175 plus aussi claire. Aussi, on constate des concentrations proches pour le Mélange A 1 et le Mélange C 1, alors que leur ER sont bien

La diminution de la teneur en goudrons par l’augmentation de l’ER semble être valide pour le mélange A et le CSR Bois pris indépendamment, cependant pas pour le Bois. De plus, on montre dans la suite que les teneurs en goudrons identifiés sont similaires entre les 2 tests pour de la teneur totale en goudrons n’est pas due à la variation des concentrations de chaque composés quantifié, mais a priori à

MS permet l’identification et la quantification de 81 composés. Ces composés sont regroupés en 12 familles de molécules. En considérant la teneur » calculée par différence comme la totalité des goudrons, on ant que proportion de cette teneur, ce

: Bilan de l'identification et la quantification des goudrons par rapport à la masse totale de

Premièrement, on peut noter une quantification détaillée relativement importante pour le Bois, expliquant 64 à 101% de la masse de goudrons récoltée. Le CSR Bois montre des quantifications atteignant 41 à 76% de la masse de goudrons. Les mélanges A et C ont des taux de quantification plus faibles, compris entre 20 et 31%. La représentation en valeur absolue Figure 65), mais aussi identifiée. Nous présentons à la section 4.1.2.1 de ce identifiée semble contenir de nombreuses molécules

Figure 65 : Teneurs des goudrons dans le syngaz exprimées par famille de composés

4.1.1.1. Les goudrons «

Les composés oxygénés comme les alcools, les aldéhydes et cétones, les les guaiacols et anisoles sont considérés comme des goudrons « goudrons se forment à des températures de l’ordre de 450

température dépasse les 800°C. Ils sont typiquement issus d’un procédé de pyrolyse. Les tests ayant été fait en batch, dans les premie

stable comme présenté au chapitre 3 section dégrader correctement ces goudrons, qui se

goudrons typiquement lors des phases de démarrage des gazogènes, lorsque le réacteur n’est pas chaud, et que les réactions de craquage ne sont pas encore bien établies. La présence de goudrons « primaires » et « tertiaires

préférentiels dans le réacteur

réacteur, et donc leurs dégradations. Nous rappelons que ce réacteur n’a pas été conçu à la base pour de la gazéification à l’air de combustible non carbonisé, expliquant

performances dégradées. Comme on peut le voir sur la

des goudrons quantifiés pour le Bois, avec une proportion de 30 à 56% de la masse des goudrons. Pour les goudrons de CSR Bois, la proportion est un peu plus faible mais représente tout de même de 17 à 19%m des goudrons. Le fonctionnement batch choisi dans cette étude explique en partie les hautes teneurs en goudrons trouvées dans le syngaz

teneurs normalement observées (point décrit au chapitre 3 section

Effectivement, en fonctionnement continu la part de ces goudrons primaires devrai beaucoup plus faible. Les goudrons primaires pour le Mélange A montrent une proportion de 5 à 11%m des goudrons.

: Teneurs des goudrons dans le syngaz exprimées par famille de composés

Les goudrons « primaires »

Les composés oxygénés comme les alcools, les aldéhydes et cétones, les les guaiacols et anisoles sont considérés comme des goudrons «

goudrons se forment à des températures de l’ordre de 450-500°C et sont détruits lorsque la température dépasse les 800°C. Ils sont typiquement issus d’un procédé de pyrolyse. Les tests ayant été fait en batch, dans les premiers moments, le fonctionnement du réacteur n’est pas stable comme présenté au chapitre 3 section 5.1.1 page 110. Cela conduit alors ne pas dégrader correctement ces goudrons, qui se retrouvent alors dans le syngaz. On retrouve ces goudrons typiquement lors des phases de démarrage des gazogènes, lorsque le réacteur n’est pas chaud, et que les réactions de craquage ne sont pas encore bien établies. La présence de tertiaires » est aussi symptomatique de la présence de passages préférentiels dans le réacteur [54], réduisant alors le temps de séjour des goudrons dans le réacteur, et donc leurs dégradations. Nous rappelons que ce réacteur n’a pas été conçu à la base pour de la gazéification à l’air de combustible non carbonisé, expliquant

Comme on peut le voir sur la Figure 66, les goudrons primaires représentent une grande partie des goudrons quantifiés pour le Bois, avec une proportion de 30 à 56% de la masse des goudrons. Pour les goudrons de CSR Bois, la proportion est un peu plus faible mais représente tout de même de 17 à 19%m des goudrons. Le fonctionnement batch choisi dans cette étude explique en partie les hautes teneurs en goudrons trouvées dans le syngaz

teneurs normalement observées (point décrit au chapitre 3 section

Effectivement, en fonctionnement continu la part de ces goudrons primaires devrai beaucoup plus faible. Les goudrons primaires pour le Mélange A montrent une proportion de 5 à

176

: Teneurs des goudrons dans le syngaz exprimées par famille de composés

Les composés oxygénés comme les alcools, les aldéhydes et cétones, les acides, les furanes, primaires » [54]. Ces 500°C et sont détruits lorsque la température dépasse les 800°C. Ils sont typiquement issus d’un procédé de pyrolyse. Les tests rs moments, le fonctionnement du réacteur n’est pas . Cela conduit alors ne pas retrouvent alors dans le syngaz. On retrouve ces goudrons typiquement lors des phases de démarrage des gazogènes, lorsque le réacteur n’est pas chaud, et que les réactions de craquage ne sont pas encore bien établies. La présence de » est aussi symptomatique de la présence de passages , réduisant alors le temps de séjour des goudrons dans le réacteur, et donc leurs dégradations. Nous rappelons que ce réacteur n’a pas été conçu à la base pour de la gazéification à l’air de combustible non carbonisé, expliquant alors ces

, les goudrons primaires représentent une grande partie des goudrons quantifiés pour le Bois, avec une proportion de 30 à 56% de la masse des goudrons. Pour les goudrons de CSR Bois, la proportion est un peu plus faible mais représente tout de même de 17 à 19%m des goudrons. Le fonctionnement batch choisi dans cette étude explique en partie les hautes teneurs en goudrons trouvées dans le syngaz par rapport aux teneurs normalement observées (point décrit au chapitre 3 section 5.3.2 page 122). Effectivement, en fonctionnement continu la part de ces goudrons primaires devrait être beaucoup plus faible. Les goudrons primaires pour le Mélange A montrent une proportion de 5 à

177 Dans le cas du Mélange A test 2, la famille des Furanes représente 4% de la masse des goudrons (Figure 64). Or le principal composé dans la famille des furanes est le 2,5 diméthylfurane qui représente à lui seul 88%m des Furanes. On peut aussi noter la présence de benzofurane. Ces deux composés représentent 91%m des furanes du Mélange A test 2. Cela réduit donc la proportion de goudrons réellement « primaires » et augmente la proportion de goudrons « tertiaires ».

Pour le Mix C, la proportion de goudrons « primaires » atteint 17%m des goudrons, avec là aussi une proportion importante de furanes (6%m), qui sont composés uniquement de 2,5-diméthylfurane et de benzofurane, aucun autre furane n’ayant été identifié.

4.1.1.2. Les goudrons « secondaires »

Les composés faisant parties de la famille des Phénols sont considérés comme des goudrons « secondaires » qui commencent à se former à 500°C et qui existent sur une large gamme de température, jusqu’à 950-1000°C [54]. Comme présenté sur la Figure 66, la part de ces goudrons « secondaires » est importante dans le cas du Bois (11 à 16%m des goudrons). Elle est légèrement plus faible pour le CSR Bois (5 à 8%m) et beaucoup plus faible dans le cas des Mélanges A et C (entre 1 et 3%m). Une analyse plus détaillée des phénols est présentée dans ce chapitre à la section 4.1.2.2 page 183.

4.1.1.3. Les goudrons « tertiaires »

Les composés de la famille « Aromatiques » ainsi que de la famille HAP sont typiquement des goudrons dits « tertiaires » [54]. Ils commencent à se former à des températures supérieures à 650-700°C. Ils représentent la majeure partie des goudrons de gazéification.

La part des goudrons tertiaires varie entre 8 et 48%m selon le combustible (Figure 66). Cependant, cela n’est pas représentatif de la totalité des goudrons. En effet, la part de goudrons non-quantifiés est très importante pour les CSR (jusqu’à 80%m).

Nous présentons une analyse plus détaillée des goudrons de la famille des « Aromatiques » dans ce chapitre à la section 4.1.2.1 page 178.

Figure 66 : Distribution des goudrons entre classe primaire, secondaire et tertiaire