b. Optimisation du signal Raman

L’optimisation du signal Raman a pour but de faire ressortir au maximum les pics par rapport au bruit de fond du signal sans pour autant saturer le signal. Des filtres qui diminuent l’intensité du faisceau laser sont utilisés afin d’éviter la saturation du signal et de protéger l’échantillon si celui-ci est fragile. L’optimisation du ratio signal/bruit dépend du temps d’acquisition du spectre, du nombre d’acquisitions cumulées et de l’orientation cristallographique par rapport à la direction de polarisation du laser. Plus l’orientation de l’axe c* est proche de la direction de polarisation du laser, plus le signal est intense (Figure 2.16). Pour optimiser le signal, il est donc préférable d’orienter la zone à analyser de façon à ce que les plaquettes d’antigorite présentent leur axe c* subverticalement sur l’image optique de repérage du spectromètre Raman (Figure 2.16, repère en bas à droite de l’image optique, spectre gris clair).

Si on considère uniquement le groupe de fréquences relatif aux liaisons O-H, les intensités relatives des pics varient. Le pic de fréquence 3665 cm^-1implique des H en position externe (liaison O-Hext) et le pic de fréquence 3697 cm^-1 implique des H en position interne (liaison O-Hint) (Figure 2.14 & Figure 2.16). Lorsque les plaquettes d’antigorite sont orientées de façon à acquérir le signal Raman le plus intense possible, le pic des liaisons O-H_ext a tendance à être beaucoup plus intense par rapport au pic des O-H_int. Les H en position externe servent de liaisons hydrogène entre une couche tétraédrique et une couche octaédrique (Figure 2.14 & Figure 2.16). Ces liaisons étant subverticales, il est possible que les vibrations des O-Hext soient plus intenses dans cette direction par rapport aux O-H_int qui ne sont pas impliqués dans des liaisons hydrogène directionnelles. Cette observation est également valable pour les liaisons O-D (Figure 2.16).

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Figure 2.16 – Variation de l’intensité du signal Raman pour les pics des liaisons O-D et O-H de l’antigorite en fonction de la direction de l’axe c* de l’antigorite et de la direction de polarisation du laser. – À gauche, localisation des spectres sur la carotte de l’échantillon Belt20a. À droite, spectres Raman des liaisons O-D et O-H dans l’antigorite en fonction de l’orientation des cristaux par rapport à la direction de polarisation du laser du spectromètre Raman.

En pratique il est préférable d’acquérir des spectres de bien meilleure qualité, plus faciles à traiter en routine et qui donnent des aires de pics plus précises. En général les spectres acquis sur des surfaces de cristaux polis sont de bonne qualité, semblables à celui de la Figure 2.16. Les spectres non exploitables se trouvent majoritairement en périphérie des cristaux ou dans les zones de très petits cristaux, davantage imprégnés par la résine époxy. Ces zones peuvent présenter des spectres de très faibles intensités difficilement discriminables du bruit ou des spectres où les fréquences de vibration de la résine (environ 2750 à 3200 cm^-1) sont trop intenses par rapport aux fréquences des liaisons O-D et O-H (vers 2700 et 3665 cm^-1) (Figure 2.17).

Figure 2.17 – Spectre de la résine araldite utilisée pour fixer la poudre dans les gélules. Les zones grises correspondent aux gammes de fréquences des liaisons O-D et O-H.

85 III.2.c. Cartographie en Raman

Afin d’établir les cartes d’inter-diffusion D/H, la procédure de traitement des données a été automatisée avec la création d’un code sous le logiciel de programmation Matlab. Chaque spectre de la cartographie est enregistré sous forme de fichier texte, le traitement suivant est ensuite appliqué (pour le détail de la méthode de détermination du rapport D/(D+H) pour un spectre (Chapitre 2, partie III.1.b & Figure 2.13) :

x Fixation des bornes inférieures et supérieures des pics des liaisons O-D et O-H, x Calcul et retrait d’une ligne de base de degré 1 pour chaque groupe de pics, x Calcul des aires sous le groupe de pics de chaque liaison,

x Calcul du rapport (O-D) / (O-D + O-H),

x Visualisation de la cartographie Raman (Figure 2.18C).

Elle est réutilisée par la suite pour extraire les données nécessaires au calcul des profils d’inter-diffusion D/H. Les profils sont choisis perpendiculaires aux interfaces, dans les directions parallèles au plan (ab) et dans la direction c*, perpendiculaire aux feuillets. Pour représenter un profil de diffusion, plusieurs profils parallèles sont extraits puis moyennés afin d’obtenir un profil moyen plus régulier et davantage exploitable.

Des cartographies similaires ont été réalisées pour chaque liaison chimique en calculant le rapport D/(D+H) non pas pour toute l’aire des liaisons O-D et O-H, mais sur des aires restreintes correspondant aux liaisons Al-OHext, Fe-OHext Mg-OHext et (Al, Fe, Mg)-OHint (voir partie III.1.c & Figure 2.14). Ces cartographies ont pour but d’identifier quels sont les sites par lesquels l’inter-diffusion D/H se fait préférentiellement.

Figure 2.18 – Du spectre à la cartographie Raman, exemple de la cartographie carto6left-BL réalisée dans l’échantillon Belt1 (540°C, 3.0 GPa, 14h). A) Spectre Raman dans une zone où l’antigorite a beaucoup échangé avec l’eau D₂O. B) Spectre Raman dans une zone où l’antigorite a moins échangé avec l’eau D₂O. C) Cartographie Raman du rapport D/(D+H).

86 III.2.d. Cartographie isotopique par NanoSIMS

Dans le cas des expériences en CED, la résolution de la spectroscopie Raman ne permettait pas d’imager proprement les échanges D/H. Une caractérisation en nanoSIMS a donc été effectuée. La préparation finale de l’échantillon Cu12 et l’acquisition des données NanoSIMS a été réalisée avec Laurent Rémusat au Muséum National d’Histoire Naturelle (MNHN) à Paris (Chapitre 3, partie II.2).

Les résultats se présentent sous forme de cartes de l’hydrogène et du deutérium. L’extension Matlab Lookatnanosims (Polerecky et al., 2012) a été utilisée pour calculer une carte de concentration relative du deutérium D/(D+H) et pour obtenir les profils de diffusion sur les bords du cristal (Figure 2.19). Comme les profils Raman, ces profils sont établis perpendiculairement à l’interface cristal/résine et sur plusieurs profils parallèles.

Figure 2.19 – Localisation des profils de diffusion sur l’échantillon CED03. À gauche : image MEB de la zone analysée par nanoSIMS. À droite : image du rapport D/(D+H). Les lignes blanches correspondent aux lignes de profils.