Avant de passer par la chimie spécifique (dans notre cas des chimies d’élution par le biais de colonnes sélectives) de l’élément à étudier, il est nécessaire de réduire l’échantillon à l’état de solution et donc de « détruire » l’assemblage des minéraux ainsi que les réseaux cristallins de ces derniers. Pour ce faire les échantillons vont subir une digestion acide dans un mélange composé d’acide fluorhydrique dont le rôle est de briser les liaisons silicatées, d’acide nitrique et d’acide chlorhydrique dans les proportions suivantes (pour 100mg de
poudre): HNO3 conc. 1ml, HCl 6N 1ml et HF conc. 2ml. Ce mélange est porté à 80°C pour
une nuit puis évaporé à sec avant d’être repris plusieurs fois en acide nitrique concentré et en ajoutant, parfois, si besoin est, de l’acide borique pour dissoudre les fluorures consécutifs à un excès d’acide fluorhydrique dans la solution, jusqu’à l’obtention d’une solution absolument limpide. Il est nécessaire que la solution soit tout à fait limpide et exempte de toute suspension ou précipitat car, dans le cas de la dilution isotopique (discutée partie II.3.2), il faut garantir que la poudre et le traceur (spike) sont mélangés de manière tout à fait homogène.
Les résultats obtenus, par exemple, sur les teneurs U et Th de roches totales consécutivement à l’utilisation de cette méthode de digestion acide se sont avérés très convaincants et très reproductibles. Comme on peut le voir dans le tableau II.2.a, la reproductibilité des analyses grâce à ce type d’attaque est très bon. Par contre, malgré l’effort fourni pour obtenir des fractions minérales pures dans le cas d’étude d’isochrones internes, quelques problèmes ont étés rencontrés lors de la mesure de duplicats de fractions minérales certainement impures et contenant des minéraux accessoires ou des inclusions (figure II.1.b).
Ainsi, pour garantir une homogénéité des mesures des teneurs en U, Th, 226Ra et Ba ainsi et
des rapports isotopiques de U et Th il a fallu mettre au point une technique d’attaque unique. Là où la mesure d’un rapport isotopique ou d’une teneur correspondait à une attaque, ce nouveau protocole permet, à partir d’une seule fraction d’échantillon au départ, de mesurer les teneurs et rapports isotopiques désirés.
échantillon Type de roche U ppm Th ppm Th/U
0,135 0,436 3,23
KAP-1 Tholeiite à olivine
0,135 0,437 3,24 1,304 3,247 2,49 GP-920 Dacite 1,311 3,247 2,48 2,244 7,486 3,34 2,236 7,480 3,35 2,224 7,456 3,35 2,230 7,438 3,34 2,231 7,503 3,36 2,227 7,437 3,34 A-THO Obsidienne 2,235 7,472 3,34
Tableau II.2.a : Quelques exemples d’analyses dupliquées pour les teneurs en U et Th en utilisant la méthode d’attaque décrite au début de la partie II.2, sur des types de roches différents : échantillons et standard A-THO. Pour ce standard le lecteur pourra se référer à la partie II.4.4 où toutes les mesures sont compilées sans distinction d’attaque. Pour l’ensemble des dupliqués, se référer aux annexes.
Le principe de cette attaque unique est simple : un poids d’échantillon, suffisant pour toutes les chimies, est pesé précisément avec un double contrôle sur ce poids : le récipient en téflon (savillex) est pesé vide et fermé, ensuite la balance est tarée avec le récipient ouvert posé dessus et l’échantillon est ajouté et pesé, enfin la balance est de nouveau tarée à vide et le récipient est de nouveau pesé, plein et fermé. L’attaque en elle-même est identique à celle décrite précédemment et il est nécessaire que la solution soit parfaite pour pouvoir passer à
l’étape suivante. Le résidu sec est pesé avant d’être repris dans 10 ml de HNO3 concentré.
Cette solution est pesée également et permettra, connaissant le poids du savillex vide de départ de connaître sa masse exacte. Des aliquotes de cette solution vont être prélevées dans des proportions correspondant à la quantité d’échantillon de départ requis pour chaque chimie et mesure consécutive. Cela correspond à 3 aliquotes (4 dans le cas de la mesure des concentrations du Ba par dilution isotopique) : la première pour les teneurs en U et Th, la
deuxième pour la mesure de 226Ra et la dernière pour la mesure des rapports isotopiques de
Th (230Th/232Th) et d’U (234U/238U). Dans certains cas le nombre d’aliquotes peut être doublé
dans le but de tester la reproductibilité interne de cette méthode. Dans le cas d’un ajout de traceur dans l’optique de mesurer des teneurs par dilution isotopique, celui-ci est ajouté dans la fraction liquide ce qui permet une homogénéisation rapide et complète.
Des tests ont été effectués pour vérifier la précision et la justesse qui découlaient de ce traitement. Sur le standard A-THO tout d’abord puis en dupliquant, lors de la même attaque et de deux attaques différentes, des échantillons naturels. Les mesures les plus « critiques » étant celles des teneurs en U et Th (du fait de l’ajout d’un traceur mixte) les tests ont été préférentiellement ciblés sur ce système. Ainsi deux attaques ont été effectuées séparément. La première (dénommée A) a été aliquotée 4 fois et autant de mesures des teneurs en U et Th ont été effectuées. Lors de l’aliquotage seules les fractions séparées ont été pesées. La seconde (B) a été aliquotée 3 fois avec un contrôle double sur les pesées (nous nous sommes servis du poids des aliquotes, ainsi que de la différence entre le poids du récipient vide et le poids de ce récipient après ajout de l’aliquote). Le traceur a été ajouté sur les aliquotes. Les résultats des analyses des concentrations de ces différents aliquotes sont donnés dans le tableau II.2.b. On remarque que les concentrations mesurées sont tout à fait cohérentes entre
plus grandes pour le groupe A que pour le groupe B). De plus, les aliquotes n’induisant pas d’erreur sur une même attaque, on peut vérifier que les résultats restent les mêmes sur des attaques différentes que ce soit pour le standard ou pour des échantillons naturels. Cette méthode a pu être ainsi validée et utilisée pour les analyses des éléments des chaînes de l’uranium en routine.
Attaque Aliquote U (ppm) Th (ppm) Th/U
1 2,23 7,45 3,34 2 2,25 7,48 3,32 3 2,24 7,48 3,34 A 4 2,24 7,50 3,35 1 2,24 7,48 3,34 2 2,24 7,48 3,34 B 3 2,24 7,49 3,34
Tableau II.2.b : Résultats des tests effectués sur A-THO pour la mise en place d’une attaque unique. Dans le premier cas 4 aliquotes ont été pesées directement puis mesurées. Dans le second cas un contrôle double sur le poids a été mis en place, améliorant la reproductibilité des résultats.