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O fundamento básico para aplicação da TFR é que os feixes gasosos individualmente formados pela substância em estudo e pelo gás adotado como padrão de calibração sejam praticamente idênticos. De acordo com o modelo de efusão molecular a distribuição espacial das moléculas que passam através de um orifício de um reservatório de gás para o vácuo independe das respectivas propriedades moleculares tais como massa e

diâmetro. Ou seja, independente da espécie gasosa utilizada se observaria a mesma distribuição. Entretanto, a validade desse modelo exige baixas pressões de trabalho, geralmente menores que 0,1 Torr. Esse é o regime de fluxo molecular em que as propriedades da espécie gasosa não afetam o resultado. Isso é facilmente compreendido uma vez que nesse regime de trabalho é grande o livre caminho médio das moléculas com relação ao comprimento do capilar (λ >L) de forma que as colisões intermoleculares são desprezíveis não afetando o perfil do feixe gasoso.

Conforme discutido no capítulo 2, a TFR se baseia em uma condição de semelhança dos feixes gasosos, que segundo Olander e Kruger31 implica em λ>d (condição 2.9). No regime de fluxo que foge dessa condição o comportamento entre feixes de espécies gasosas diferentes pode apresentar desvios, não garantindo a igualdade de distribuições. Por outro lado, parece razoável supor que espécies gasosas semelhantes apresentem o mesmo comportamento para os feixes gasosos mesmo para regimes de fluxos diferentes do regime assumido para a aplicabilidade da TFR. Além disso, tem-se que melhores condições experimentais, tais como um maior controle da pressão no reservatório de gás e uma estatística de contagem de elétrons espalhados maior são obtidos com o uso de pressões maiores em geral fora da condição 2.9.

De fato, realizamos estudos para verificar essa possibilidade. Mais especificamente, realizamos uma série sistemática de medidas em que a SCDEA do gás nitrogênio foi determinada com o uso da TFR com 5 diferentes padrões de calibração (Ne, Ar, Kr, Xe e CH4) em regimes de fluxo não molecular. Tanto o gás N2 quanto os padrões

escolhidos tem valores de SCDEA bem conhecidos na literatura sendo que, com exceção da molécula de CH4, todos os demais foram estudados por processos de medidas diretas,

independente de qualquer outro tipo de normalização. Assim sendo, a comparação dos resultados obtidos para a molécula de N2 com dados da literatura é feita para se testar a

validade da hipótese assumida.

Para este estudo o EEEI foi utilizado sendo, portanto, que os capilares que formam o feixe gasoso têm razão de aspecto γ =0,01. Segundo Olander e Kruger, tem-se então que a TFR é válida neste caso se Kn_L >0,01. Procuramos investigar o comportamento das SCDEA do gás nitrogênio, usando diferentes padrões (Ne, Ar, Kr, Xe e CH4) em regimes

de pressões entre 2 e 10 Torr que correspondem em nosso caso a números de Knudsen (KnL)

entre 0,02 e 0,002. Utilizamos os valores obtidos por Jansen et al.24, com incerteza estimada em 6.5%, para os gases Ne, Ar, Kr, Xe. Com o uso desses padrões estimamos que os erros em

nossos valores de SCDEA são de cerca de 11%. Para as medidas com CH4, utilizamos os

dados de Sakae et al.63 que apresentam uma incerteza de 10% sendo que nossas medidas com o uso desse padrão apresentam portanto, um erro de 14% .

Uma amostra dos resultados é apresentada nas figuras 5.1 e 5.2 onde se observa uma excelente concordância entre nossos dados com os dados absolutos de Jansen et al.24 e DuBois e Rudd64.

Com relação à aplicabilidade da TFR, os dados obtidos vão ao encontro das observações de Nickel et al.30 que argumentam que a condição 2.10 não necessita ser rigorosamente seguida se o volume de espalhamento estiver totalmente contido no cone de aceptância do analisador de velocidades de elétrons, condição essa válida para nosso espectrômetro.

Conforme se observa nas figuras mesmo sendo a massa do padrão significativamente diferente da massa do N2 (28 uma), como a exemplo dos resultados obtidos

com o uso do Kr (83,80 uma) e do CH4 (16 uma), bons resultados ainda foram obtidos. Esses

resultados vão ao encontro dos resultados obtidos por Buckman et al.32conforme discutido no capítulo 2. Entretanto, os dados de Buckman et al. mostram um comportamento diferente para gases mais leves, tais como He e H2, em relação aos outros gases principalmente à medida

que o livre caminho médio diminui (a pressão aumenta) e a distância da saída da fonte aumenta. Portanto, tendo em vista essas observações entendemos que ao se trabalhar em regimes de pressões maiores melhores resultados podem ser garantidos se as massas do gás cuja SCDEA se quer medir e do padrão forem semelhantes de forma a evitar possíveis desvios entre os perfis dos feixes gasosos.

Concluímos que dentro das incertezas experimentais as SCDEA obtidas para o gás N2 são independentes da escolha do gás padrão dentro do intervalo 0,002 < KnL < 0,02.

Portanto, valores razoáveis de SCDEA podem ser obtidos fazendo uso de padrões dentro do intervalo de massa molecular considerado e dentro de nossas condições experimentais, mesmo em condições de fluxo gasoso onde 0,002≤Kn_L ≤γ .

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.01 0.1 1 10 100

ângulo de espalhamento (graus)

DuBois e Rudd padrão Ar padrão Ne padrão Kr SCDEA ( a 0 2 / s r)

FIGURA 5.1: SCDEA para a molécula de N2 para elétrons incidentes de 500 eV. Nossos resultados

normalizados com o uso dos padrões Ne, Ar e Kr são comparados com os resultados de DuBois e Rudd64.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.01 0.1 1 10 100 DuBois e Rudd Janden et al. padrão Kr padrão CH₄ SCDEA (a 0 2 / s r)

ângulo de espalhamento (graus)

FIGURA 5.2: SCDEA para a molécula de N2 para elétrons incidentes de 500 eV. Nossos resultados

normalizados com o uso dos padrões Xe e CH4 são comparados com os resultados de Jansen et al.24 e DuBois e