3.1 Ensemble des microconstituants bioactifs
La découverte d'un groupe de nutriments ayant des effets protecteurs contre l'oxydation des cellules a été un thème de recherche important de ces 10 dernières années. Ces composés naturels donnent leur couleur aux fruits et aux légumes et agissent en antioxydants dans l'organisme en évacuant les radicaux libres impliqués dans de nombreuses maladies dégénératives. Flavonoïdes phénoliques, lycopène, caroténoïdes et glucosinolates sont les antioxydants naturels les plus étudiés.
La figure 5 représente une classification de ces microconstituants bioactifs.
Figure 5 : Classification de l’ensemble des microconstituants bioactifs antioxydants selon Amiot-Carlin et al, 2008
3.2 Principales structures phénoliques
Plusieurs milliers de composés phénoliques ont été caractérisés jusqu’à aujourd’hui chez les végétaux. Ils ont tous en commun la présence d’un ou plusieurs cycles benzéniques portant une ou plusieurs fonctions hydroxyles. La désignation « polyphénols » est consacrée par l’usage et, alors qu’elle ne devrait concerner que les molécules portant plusieurs hydroxyles phénoliques dans la molécule, elle est très fréquemment utilisé pour désigner l’ensemble de ces composés (Macheix et al., 2006).
Les composés phénoliques peuvent être regroupés en de nombreuses classes qui se différencient d’abord par la complexité du squelette de base (allant d’un simple C6 à des formes très polymérisées), ensuite par le degré de modifications de ce squelette (degré d’oxydation, d’hydroxylation, de méthylation…), enfin par les liaisons possibles de ces molécules de base avec d’autres molécules (glucides, lipides, protéines, autres métabolites secondaires pouvant être ou non des composés phénoliques). La figure 6 représente la structure du phénol le plus simple.
Figure 6 : Structure du phénol le plus simple des composés phénoliques
Le tableau 10 représente les principales classes de composés phénoliques.
Les principales familles de polyphénols présents dans les aliments sont les flavonoïdes et les acides phénoliques.
Tableau 10 : Principales classes de composés phénoliques (Macheix et al., 2006).
Squelette carboné
Classe Exemples Origine
(exemples)
C6 Phénols simples Catéchol Nombreuses
espèces C6-C1 Acides hydro-benzoïques p-hydroxybenzoïque Epices, fraise
C6-C 3 molécules regroupées en plus de dix classes.
La figure 7 représente le squelette de base d’un flavonoïde avec la numérotation classique des différents sommets des cycles et la figure 8 représente 4 exemples de flavonoïdes spécifiques.
Figure 7 : Structure de base d’un flavonoïde
Catéchine Quercétine
Daidzeine Genisteine
Figure 8 : Exemple de structures de quelques composés phénoliques B
3.4 Propriétés des polyphénols
- Complexation métallique
- Les polyphénols présentant un noyau catéchol où 2 groupements C=O et OH coplanaires et proches (flavonols, 5hydroxyflavones…) forment des chélates avec les ions métalliques à forte charge positive (ex : Fe 3+) moyennant le remplacement d’un ou deux protons du polyphénol par l’ion métallique. La complexation métallique joue un rôle important dans les propriétés antioxydantes des polyphénols. En effet, une voie majeure de production des ERO consiste en la réduction du dioxygène par Fe(II) ou Cu(I) complexes labiles en faible concentration) avec formation de superoxyde et de peroxyde d’hydrogène et en la production de radicaux par coupure réductrice d’hydroperoxydes par ces mêmes ions (réactions de type Fenton). La formation de complexes métalliques stables et inertes (bloquant l’ion métallique sous un état redox donné) constitue un mécanisme potentiel d’action antioxydante. Pour ce qui concerne les flavonoïdes, il semblerait que l’importance de ce mécanisme dépende étroitement de la cible à protéger.
- Sur un plan nutritionnel, la complexation des ions du fer par les polyphénols place le fer sous une forme non biodisponible (complexes non absorbables dans le tractus digestif. Il s’agit donc d’un effet antinutritionnel, particulièrement significatif pour les populations des pays en voie de développement dont l’alimentation est relativement pauvre en fer (Dangles, 2006).
- Complexation moléculaire
Le noyau phénolique est une unité structurale très favorable à l’interaction avec les protéines compte-tenu de la variété des interactions moléculaires qu’il peut développer : intéraction de dispersion avec des résidus d’acides aminés peu polaires, liaisons hydrogène avec des résidus polaires et des groupements peptidiques voire, à l’état d’ion phénate, interactions coulombiennes avec des résidus cationiques. Les polyphénols inhibent in vitro un grand nombre d’enzymes. Bien sûr la signification physiologique de ces phénomènes d’inhibition enzymatique est étroitement dépendante des études de biodisponibilité dans les objectifs sont des préciser l’absorption intestinale, le métabolisme, l’entrée dans la circulation sanguine, le transport, la délivrance sur certains sites spécifiques et l’élimination des polyphénols ingérés (Scalbert & Williamson, 2000). Il s’agirait notamment de vérifier que l’intéraction des formes biodisponibles (formes conjuguées) avec la protéine-cible persiste
seulement des effets antioxydants) sont de plus en plus fréquemment évoqués pour expliquer les effets nutritionnels des polyphénols chez l’homme, on peut effectivement s’attendre à ce que certains récepteurs protéiques, voire certaines enzymes, soient prochainement élucidés comme cibles de composants de la fraction polyphénolique absorbée depuis le tractus digestif.
Une piste particulièrement intéressante (mécanisme possible d’activité anticancérogène) est l’inhibition par les flavonoïdes de diverses kinases, des enzymes à cofacteur ATP et qui catalysent la phosphorylation de divers substrats. A ce jour cependant, les phénomènes de complexation en amont de l’absorption intestinale (complexation des protéines salivaires) et la complexation de formes circulantes avec certaines protéines du plasma constituent les rares exemples de complexation polyphénols-protéines avérée in vivo (Dangles, 2006).
- Complexation polyphénols polyphénols
Cette observation implique un empilement de cycles aromatiques que favorisent les interactions de dispersion entre les noyaux aromatiques et l’effet hydrophobe.
La polarisabilité des phénols leurs permet de développer de fortes interactions moléculaires de dispersion (composante attractive des interactions de Van der Waals) avec d’autres composés polarisables. Ce phénomène résulte du couplage entre les fluctuations électroniques de 2 molécules voisines. Plus les molécules sont polarisables, plus l’interaction est forte. En outre, plus les surfaces moléculaires en contact sont grandes (ex : 2 composés aromatiques empilés l’un sur l’autre), plus l’interaction est forte. En solution aqueuse, l’interaction du noyau benzénique apolaire du phénol avec une autre entité polarisable telle qu’un second cycle aromatique est grandement favorisée par l’effet hydrophobe. En effet, l’eau est un solvant très peu polarisable en raison de la faible mobilité de ses électrons fortement liés aux noyaux atomiques. Ainsi, l’intéraction des molécules d’eau de solvatation avec le noyau benzénique apolaire est très faible (Sarni-Manchado & Cheynier, 2006).
Chapitre 3 : Source et consommation des différents antioxydants alimentaires non essentiels
La multiplicité des espèces végétales comestibles et des phytonutriments bioactifs qu’elles peuvent héberger (à eux seuls, les polyphénols sont plus de 8000) font qu’il est aujourd’hui impossible d’établir dans ce domaine un recensement encyclopédique, sans compter qu’à l’intérieur d’une même espèce et pour une même partie des plantes les teneurs diffèrent suivant les variétés, les conditions de culture, le climat, le niveau de maturité. En outre, les diverses méthodes de mesure ne donnent pas toujours des résultats identiques.
On ne peut donc disposer que de données partielles, issues de travaux particuliers, ou de synthèses bibliographiques qui réunissent des données issues de plusieurs auteurs, et il est clair que les plantes ou les phytonutriments dont on parle le plus, pour des raisons variées, ont été à l’origine de plus de travaux que les autres (Renard et al., 2008).