Analyses physico-chimiques des substrats solides

Les caractéristiques initiales ainsi que les transformations minéralogiques du COx au cours des différentes expériences en conditions de laboratoire et in situ ont été déterminées par l‘utilisation, en parallèle, de la diffraction des rayons X (DRX) et de la spectroscopie infrarouge (FTIR). Ces deux techniques sont complémentaires et permettent d‘apprécier les multiples phases du COx.

11.1 Spectrométrie Infrarouge (FTIR)

La spectrométrie infrarouge par transmission est largement employée pour la caractérisation et l‘analyse quantitative des phases organiques ou minérales dans les échantillons de sols, sédiments et roches. Cette méthode d‘analyse vibrationnelle est particulièrement sensible à la présence de certains groupements moléculaires organiques (methyl, carboxyl, …) ou inorganiques (carbonyl, silanol, hydroxyl,…) entrant dans la composition de minéraux hydroxylés, silicatés ou carbonatés. Couplée à l‘interférométrie, la spectroscopie IR favorise la détection des composés présents en faibles quantités et l‘identification des interactions molécule-support par une résolution accrue des bandes de vibrations (Résolution <1 cm^-1). Le spectromètre FTIR Bruker Vector 22, utilisé pour cette étude, exploite un interféromètre RockSolid (type Michelson) muni d'une séparatrice Ge/CsI et d‘un laser He-Ne (λ = 632 nm, 15823 cm^-1). L‘enregistrement des spectres entre 7500 – 370 cm^-1 (1,3 – 27 µm) est réalisée avec une source IR Glowbar (SiC) et un détecteur DTGS. Avant analyse et pour réduire au maximum la contribution de l‘eau d‘hydratation dans les spectres IR, les échantillons sont

déshydratés sous vide phosphorique. Les échantillons de COx sont placés dans un dessiccateur en présence de pentoxyde de phosphore (P2O5) sous vide durant 48h. Les échantillons sont broyés finement à l‘aide d‘un mortier en agate avant d‘être incorporé dans du bromure de potassium (KBr FT-IR grade, Sigma-Aldrich 221864) : 1 à 2 mg d‘échantillon pour 200mg de KBr anhydre (conservé à 120°C en étuve fermée). L‘ensemble est homogénéisé dans le mortier jusqu‘à obtention d‘une poudre finement broyé. La poudre est compressée dans un moule à pastiller (13 mm) avec prise sous vide sous une pression de 10 tonnes afin d‘obtenir une pastille translucide. Une pastille de KBr pur est réalisée avant chaque série de mesures et sert de référence.

Pour chaque spectre, 50 interférogrammes ont été réalisés et cumulés pour accroitre le rapport signal/bruit des spectres obtenus. La gamme de nombre d‘onde explorée est comprise entre 4000 et 400 cm-1 (2,5-25 µm) avec une résolution de 2 cm-1.

Les spectres IR obtenus sont donnés en unité d'absorbance, qui correspond au log(Iref/Iéch), où Iref désigne l'intensité du rayonnement transmis par la référence de KBr et Iéch l'intensité transmise par l'échantillon dilué dans la matrice de KBr. À chaque spectre, la contribution de la vapeur d‘eau atmosphérique résiduelle et du dioxyde de carbone est soustraite.

11.2 Diffraction de rayons X (DRX)

Les spectres de diffraction des rayons X ont été réalisés sur des échantillons d‘argilite (brute ou vieillis) réduit en poudre. Un protocole de broyage et de conservation en dessiccateur similaire à celui utilisé pour les mesures IR a été utilisé pour conditionner et conserver les échantillons de COx broyés à l‘abri de l‘air et de l‘humidité.

Les analyses ont été réalisées au LIEC site Charmois à l‘aide d‘un diffractomètre Bruker D8 Advance équipé d‘un détecteur LynxEye. Le rayonnement X (λ = 1,78897 Å) est émis par une source au cobalt à 35 KV et 45 mA. La durée d‘analyse est d‘environ 1h30 pour un angle 2θ variant de 3° à 64° avec un pas de 0,035° et un temps d‘acquisition par pas de 3s. Cette analyse a permis d‘obtenir des données semi-quantitatives et d‘apprécier l‘abondance relative des phases minéralogiques cristallisées dans les échantillons.

11.3 Tomographie X

La tomographie X est une technique d‘imagerie non destructive qui révèle les caractéristiques de la structure interne de matériaux. Cet outil permet d'explorer l'architecture d‘échantillons solides avec une résolution qui peut être inférieure au micromètre.

Un faisceau colimaté de rayons X traverse le bloc de matière et est absorbé en fonction de la nature et de la densité des constituants rencontrés. L‘échantillon est exposé séquentiellement aux rayons X sous différents angles afin d‘obtenir une série de radiographies 2D radiales. Après une opération dite de "reconstruction", les images acquises servent à la visualisation 3D des variations d‘atténuation des rayons X à travers l‘objet. Les corps les plus denses et les plus absorbants sont brillants et les vides apparaissent en noir. Le contraste de l‘image tomographique est directement lié au numéro atomique des éléments constitutifs de l‘objet. La tomographie 3D renseigne sur la densité, la forme, la composition, et répartition spatiale des éléments constitutifs du matériau. Elle met aussi en évidence les défauts de structures, les discontinuités et hétérogénéités, soulignées par la présence de pores, de vides, d‘inclusions ou de phases minérales très variées.

Le tomographe à rayons X utilisé dans cette étude, disponible au Laboratoire Géoressources (OTELo), est un Nanotom Phoenix (GE). Il est équipé d‘une source de rayons X nano-foyer (180kV, 15W) équipée de cibles interchangeables. La puissance de la source est ajustée en fonction de la taille et de la densité des objets à étudier : objets ou tissus biologiques, roches, sédiments, … (Mode 0, voltage 105Kv, ampérage 120 µA, taille d‘un voxel : 23 µm). La taille des objets tomographiés peut varier de moins de 1 mm à une dizaine de centimètres maximum. L‘imageur est constitué d‘un capteur CMOS de 5 millions de pixels. La résolution spatiale peut atteindre 0,5 μm pour les plus petits échantillons.

Dans cette étude, pour étudier le développement du système racinaire et les formations minérales primaires et secondaires, des piluliers en polypropylène de diamètre 35 mm ont été utilisés. Les piluliers remplis d‘un mélange de COx et de sable de Fontainebleau, avec ou sans plantules sont placés sur la platine goniométrique rotative du tomographe. Pour éviter toute déshydratation et modification de structure interne durant la phase d‘acquisition (8h), le pilulier est humidifié et scellé hermétiquement à l‘aide d‘un bouchon doublé par un film de paraffine. Les parties aériennes des plantules sont sectionnées. Dans ces conditions opératoires, la résolution maximale est d‘environ 2 µm par pixel. Après semis, les microcosmes ont été placés à l‘obscurité durant 48h.

Les dispositifs ont une faible largeur puisque la définition de la reconstitution en trois dimensions issue d‘une tomographie X est inversement proportionnelle à la taille de l‘objet. Dans ces conditions, la définition de tomographie est de 26*26*26 µm3 (voxel).

Figure 20: Microcosme de lavande dans le microtomographe X – Tomographie X d’un détail