Analyse des données

2.8.1 Données de diffraction. La méthode de Rietveld

L’analyse des diffractogrammes des rayons X sur poudre a été faite par :

a) les logiciels INDEX et EVA pour identifier la symétrie des composés, des

impuretés et indexer les pics de Bragg. Les pics de Bragg identifiés dans le

diagramme de diffraction (EVA) sont ensuite indexés par comparaison avec les

positions calculées par le programme INDEX. Le calcul des positions est fait

en utilisant des paramètres de maille proches de ceux de l’échantillon analysé

et en tenant compte des conditions de réflexion caractéristiques à la symétrie

cristalline de l’échantillon.

b) le logiciel CELREF [CEL], pour affiner les paramètres de maille. Le

programme est basé sur l’ajustement des positions de Bragg par la méthode des

moindres carrés sur les valeurs de sin²( ).

L’analyse des diffractogrammes des neutrons sur poudre a été faite par :

a) la méthode de Le Bail (l’analyse du profil avec contrainte de maille)

b) la méthode de Rietveld (l’analyse du profil avec contraintes structurales)

[RIE69] en utilisant le logiciel FULLPROF [FUL1, FUL2, ROD93-1]

L’analyse des diffractogrammes sur poudre par la méthode de Rietveld

L’analyse des donnés neutroniques sur poudre n’est pas une chose facile, car les lignes de

diffraction se superposent¹⁹. Donc avant de pouvoir obtenir des informations sur l’échantillon

il faut séparer la contribution de chaque famille de plans (h k l).

Un diffractogramme expérimental est caractérisé par quelques paramètres : les positions

des pics, les intensités des pics, les largeurs à demi hauteur des pics, la forme des pics et

l’intensité du signal de bruit de fond. Tous ces paramètres dépendent de l’échantillon et

peuvent nous renseigner sur ces caractéristiques.

L’analyse du profil avec contraintes structurales appelée aussi la méthode de Rietveld est

une technique qui a été développée pour la diffraction des neutrons sur poudre par H. M.

Rietveld [RIE69], mais elle peut être utilisée aussi pour la diffraction de rayons X sur poudre.

Cette méthode permet un ajustement du profil total en supposant que l’intensité de chaque

point du diagramme est la somme des intensités de toutes les raies voisines individuelles.

Cette méthode permet l’affinement simultané de la structure cristallographique (nucléaire) et

magnétique.

Le principe de l’affinement est basé sur la statistique de moindre carré en cherchant la

valeur minimale de S

_y

[YOU96] :

2

)

(

∑ −

=

n cn n n y

w y y

S (2.18)

où n est l’indice du n^iéme point de mesure du diagramme,

19

y_n est l’intensité mesurée du n^iéme point de mesure,

ycn est l’intensité calculée du n^iéme point de mesure,

w_j=1/I_n est le poids du n^iéme point de mesure

L’intensité calculée y_cnest déterminée par :

∑ ∑

+

=

es cristallin phases K nK K K K bn cn

y s J L P AF

y

2

φ

(2.19)

où y_bn est l’intensité du bruit de fond au n^iéme point de mesure

s est un facteur d’échelle

K représente les indices de Miller (h k l) des différents pics de Bragg

J_Kest la multiplicité pour la réflexion K

LK représente le facteur de Lorentz et le facteur de polarisation

PKest la fonction d’orientation préférentielle

A est le facteur d’absorption

F est le facteur de structure correspondant à la K^iéme réflexion

K

φ est la fonction modélisant le profil de la réflexion K.

Comme il a été montré au sous chapitre 2.3, la forme de F varie selon si le réseau cristallin

est identique à celui magnétique et si les neutrons sont polarisés ou pas. Si les mailles

cristalline et magnétique sont distinctes, la somme sur K est faite sur toutes les raies K:

structurales et magnétiques. La sommation est faite sur toutes les phases comprises dans

l’analyse. Le terme de bruit de fond y_bn est introduit dans le cas où le diffractogramme initial

n’a pas été « nettoyé » du bruit de fond. C’est une pratique courante de laisser le

diffractogramme expérimental tel quel et de sommer une contribution estimée du bruit du

fond à la valeur calculée de l’intensité. Donc avant de commencer l’analyse Rietveld, il est

nécessaire de déterminer le bruit du fond.

La qualité de l’affinement (la concordance entre les observations et le modèle calculé)

est évaluée en utilisant différents facteurs de mérite (critère statistique):

-le résidu de profil non pondéré:

∑

∑ −

=

n n n cn n p

y

y

y

R (2.20)

-le résidu de profil pondéré:

2 / 1 2 2



















 ₋

=

∑

∑

n n n n cn n n wp

y

w

y

y

w

R (2.21)

-le résidu de profil attendu :

2 / 1 2 exp





















+

−

=

∑

n n n

y

w

C

P

N

R (2.22)

-le résidu de Bragg:

∑

∑ −

=

K K K Kc K B

I

I

I

R (2.23)

-le résidu de la structure:

∑

∑

−

=

K

K

K

Kc

K

F

I

I

I

R _1/2

2

/

1

2

/

1

(2.24)

- « chi carré » :

















=

exp 2

R

R

_wp

χ (2.25)

où I_K, I_Kc sont les intensités observées et calculées pour la K^iéme réflexion de Bragg à la fin de

l’affinement, (N-P+C) est le nombre de degrés de liberté, N est le nombre de pics pris en

compte dans l’affinement, P est le nombre des paramètres affinés et C le nombre de

contraintes [CAR00]. R_pR_wp, caractérisent l’accord entre le profil calculé et celui mesuré. R_exp

donne la valeur minimale attendue de Rwp. Comme Rexp est une quantité réelle on peut voir

que le nombre des paramètres affinés (P) doit être plus petit que celui des pics pris en

considération pour l’affinement (N). R_B et R_F donnent une information sur l’accord entre les

intensités intégrées, respectivement les facteurs de structure, expérimental et calculé. Il existe

un résidu Rmag défini de la même façon que RB pour la phase magnétique. Le facteur χ

²

représente un test statistique et donc, dans le cas d’une similitude parfaite entre le profil

expérimental et celui calculé il doit être égal à l’unité. En pratique il est loin de l’unité et donc

sa valeur n’est pas uniquement prise en compte mais on regarde plutôt son évolution pendant

l’affinement : l’affinement est bon si χ

²

diminue.

Ce critère statistique d’évaluation est doublé par le critère graphique, représentant la

différence entre les diagrammes mesurés et calculés. Ce deuxième critère est qualitatif, mais

est très important car il sert de guide du processus d’affinement. Une modèle structural mal

choisi, de grandes erreurs sur le facteur d’échelle ou sur le bruit du fond, sur la forme du pics

ou sur les paramètres de maille sont rapidement dépistées en regardant la représentation

graphique de la différence des deux diffractogrammes, pendant que pour les données

numériques de sortie, parfois les erreurs ne sont pas aussi évidentes.

Si d’après les deux critères d’évaluation (statistique et graphique) le résultat de

l’affinement semble « parfait » il doit être vérifié si le modèle obtenu a un sens physique

(critère physique).

La méthode de Rietveld nécessite beaucoup d’informations de départ concernant les

conditions expérimentales mais aussi des informations concernant l’échantillon. Citons pour

l’échantillon: le nombre de phases, le groupe d’espace de chaque phase, les paramètres de

maille approximatifs de chaque phase, les positions atomiques dans chaque phase, les

facteurs d’agitation thermique de chaque atome, les moments magnétiques portés par

différents atomes et leurs orientations, si l’échantillon est magnétique, le facteur d’absorption,

le facteur de polarisation. Pour les paramètres expérimentauxcitons: la longueur d’onde du

faisceau de neutrons, le décalage du zéro, le bruit du fond, la forme des pics , la résolution

instrumentale, l’orientation préférentielle des cristallites dans le porte échantillon.

Comme cette méthode utilise des paramètres cristallographiques de départ, elle permet

seulement de tester un modèle structural, pas de déterminer la structure cristallographique

ab-initio. Donc il faut au moins une connaissance approximative du modèle structural ou, à

défaut, une hypothèse de structure de l’échantillon pour pouvoir utiliser la méthode de

Rietveld.

Le bruit de fond peut être modélisé par un polynôme pour lequel les coefficients vont être

affinés ou par une extrapolation faite entre les points qui ne contribuent pas aux pics de Bragg.

La forme des pics dépend des différents facteurs expérimentaux (par exemple la géométrie

des dispositifs de collimation) mais aussi de l’échantillon (par exemple les défauts, la taille

des grains, les contraintes). La méthode nécessite une fonction d’ajustement des pics.

Plusieurs types de modélisations de la forme du pic sont utilisés, parmi eux : Gauss (G),

Lorentz (L) et pseudo-Voigt (pV). La dernière est un mélange entre les deux premières:

G

L

Cette écriture sous forme de combinaison linéaire permet un temps de calcul nettement

inférieur à celui de la fonction de Voigt, qui est une convolution entre une Gaussienne et une

Lorentzienne. Pour le facteur de mélangeη, une valeur de départ doit être donnée, puis cette

valeur peut être affinée. La résolution instrumentale, caractérisée par la largeur a mi-hauteur

du pic de Bragg (H_j), dépend elle aussi des différents éléments constructifs du diffractomètre

et a une dépendance angulaire. Dans le cas d’un profil Gaussien, la dépendance est :

W

V

U

H

_n²

= tan

²

(θ

_n

)+ tan(θ

_n

)+ (2.27)

ou U, V, W sont des paramètres à affiner (W, U>0, V <0), θ

_n

est l’angle de diffraction de la

n^ième raie du diagramme [CAG58]. Cette dépendance est réelle pour les diffractomètres avec

une résolution moyenne, mais pas pour les diffractomètres à haute résolution pour lesquels

l’influence de l’échantillon peut être déterminante (voir [YOU96]). L’orientation

préférentielle des cristallites dans le porte échantillon induit une distorsion systématique de

l’intensité des réflexions. Donc une fonction (P_K) qui modélise cette distorsion doit être

introduite. Dans le cas de la diffraction de neutrons l’effet est moins visible dans les

diffractogrammes car l’échantillon est grand et le porte échantillon est généralement

cylindrique [YOU96].

Pour des informations supplémentaires sur cette méthode et sur le processus d’affinement

se reporter aux références suivantes [RIE69, YOU96, ROD93-1, ROD93-2, McC99, HAM65].

2.8.2 Données magnétiques

Toutes les considérations faites et les équations utilisées dans l’analyse des données

magnétiques sont présentées au début du chapitre dédié à l’étude magnétique (4), dans le sous

chapitre 4.1.

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Chapitre 3

Formation et caractérisation structurale des composés

intermétalliques RCo_5-xSi_x

3.1 Formation des composés RCo_5-xSi_x………...………

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