Ajout d’un mécanisme de perte de surface active dans le modèle PS++ Construction d’un module de dissolution

Dans un premier temps, seule la dissolution du platine est envisagée pour modéli-ser la perte de surface active (cf. équations3.2et3.3). Or, un modèle développé au CEA depuis une dizaine d’années, appelé «MEMEPhys» puis plus récemment «Edmond», est doté d’un module de dissolution du platine [50,144–146]. Ce modèle étant théorique et fonctionnant à une échelle nanoscopique (modélisation de la double couche électrochi-mique), les équations développées dépendent des potentiels locaux aux interfaces. Le modèle PS++ développé dans cette étude n’est pas directement compatible avec cette ap-proche. Un couplage indirect entre les deux modèles a alors été réalisé [49].

Pour cela, les paramètres locaux jouant un rôle de premier ordre dans la dissolution au sein du modèle Edmond ont été isolés. A l’origine (cf. [49]), quatre paramètres ont été choisis : la pression partielle d’oxygène, la température et l’humidité relative de la couche active cathodique, ainsi que la densité de courant locale. Depuis, ces travaux ont été pour-suivis en parallèle, et le choix de ces paramètres a été affiné. En particulier, la pression par-tielle de l’oxygène et l’humidité relative ont été remplacées respectivement par les frac-tions molaires d’oxygène et de vapeur d’eau dans la couche active cathodique. La tension locale de la cellule par maille (Ur ev+η) a été substituée au courant local. Enfin, le nombre

Chapitre 3 - 3.3. Prise en compte du vieillissement dans le modèle de pile développé de paramètres sélectionnés est passé de quatre à cinq en ajoutant une dépendance au rayon des particules de platine. En effet, le rayon a une influence importante sur la vi-tesse de dissolution, car plus la particule est petite et plus celle-ci se dissout rapidement. Ensuite, plusieurs centaines de simulations ont été lancées avec le modèle Edmond pour faire varier ces paramètres indépendamment sur des gammes étendues représenta-tives. Pour chaque simulation, la valeur du taux de variation du rayon des particules est enregistrée afin de construire une matrice à autant de dimensions que de paramètres sé-lectionnés (4 à l’origine, 5 désormais). Cette dernière permet donc d’accéder à une unique valeur du taux de variation du rayon des particules de platine pour un jeu de paramètres donné parmi ceux retenus. Cette matrice peut alors être intégrée à la réponse électro-chimique du modèle PS++ sous forme de «Look-up Table». Quelques adaptations sont toutefois nécessaires.

Plutôt que de raisonner en évolution du rayon, le choix de faire varier le nombre de particules est adopté. Pour cela, on définit des populations de particules ayant chacune un rayon fixe pour l’ensemble des particules de la population. Cela permet, en dupli-quant la table autant de fois qu’il y a de populations, de fixer le cinquième paramètre pour chaque table, augmentant ainsi la rapidité du calcul. En première approche, seules deux populations de particules sont implémentées. En sortie de chaque table, la varia-tion du rayond r_k de la population k est ramenée à une variation du nombre de parti-culesdNb_Pt_kde cette population, puis intégrée pour obtenir le nombre de particules au tempst, ce nombre étant lui-même adimensionné pour obtenir un taux de dégradation τdegr compris entre 0 et 1 (équation^{3.11). Ce taux de dégradation devient ensuite une} entrée de la réponse électrochimique du modèle PS++, en multipliant la surface équiva-lente de chaque maille pour prendre en compte le diminution locale irréversible de la surface active dans le calcul de la tension de cellule⁶(équation3.12). L’impact de la perte de surface active sur l’évolution des performances dans le temps simulée par le modèle PS++ est ainsi pris en compte.

             dNb_Pt_k=_m^ρPt,k Pt,k∗4πr_k²∗d r_k Nb_Pt_k= Zt 0 Nb_Pt_k(t)d t τdegr = X Nb_Ptk∗S_Ptk S_toti ni (3.11) U_{cel l}= U◦ +RT nF^log   (^P ∗ O2 P◦ )¹2P∗ H2 P◦ P∗ H2O P◦   i=0 + " β₁+β₂.T+β₃.T ln(^i+ip τdegr^{)+β4.T ln(} P∗ O2 P◦ )+β₅.T ln(^P ∗ H2 P◦ ) # −R_ohmI+ " β₆.T ln(^P ∗ H₂O P◦ )+β₇. ⁱ σ_c∗τ degr +β₈. ⁱ σ_a∗τ degr +β₉. ⁱ τ degr # (3.12) Cette remontée d’échelles entre deux modèles multi-physique permet ainsi de resti-tuer le comportement de la dissolution du platine issu du modèle à l’échelle nanosco-pique dans le modèle PS++. Il reste cependant à caler certains paramètres de ces lois phy-siques.

6. L’hypothèse faite alors est que la dissolution du platine est le mécanisme qui représente à lui seul la perte totale de surface active.

Chapitre 3 - 3.3. Prise en compte du vieillissement dans le modèle de pile développé

Ajustement des paramètres du module

L’introduction des deux populations de particules dans le modèle nécessite de définir les proportions des particules dans chaque population, ainsi que le rayon de ces parti-cules. Un facteur supplémentaire est également ajouté pour ajuster les vitesses de disso-lution de chaque population. Pour caler tous ces paramètres, l’évodisso-lution moyenne de la surface active mesurée par voltampérométrie cyclique sur le test de vieillissement n°1 est utilisée. Pour la population de particules ayant le plus gros diamètre, la valeur de 8 nm est retenue car elle correspond à la moyenne des tailles de particules généralement ren-contrée en début de vie pour un catalyseur de type Pt3Co. Puis une étude de sensibilité permet de déterminer les autres paramètres :

– Le diamètre de la population des petites particules est fixé à 1,9 nm.

– Les proportions sont fixées à 2/3 des particules totales pour la population des pe-tites particules et 1/3 pour la population des particules les plus grosses.

– La cinétique de la dégradation des particules les plus petites est accélérée de 2,5 fois par rapport aux plus grosses.

Ces valeurs permettent d’obtenir une bonne adéquation entre l’évolution de la sur-face dégradée S∗τdegr simulée par le modèle et l’évolution de la surface active moyenne pour le test de vieillissement en régime stationnaire (Figure3.31). Il convient de remar-quer que modéliser uniquement deux populations de particules suffit à retrouver le chan-gement de pente observé expérimentalement entre le début de l’essai et 600 heures de fonctionnement. L’évolution des deux populations simulées dans les conditions du test n°1 est représentée sur la Figure3.32(avec un maillage de 8x9 éléments). La diminution de la population des plus grosses particules est faible car celles-ci sont plus stables que les petites.

FIGURE3.31 – Résultat de l’ajustement des paramètres de la loi de dégradation de la surface active dans le modèle PS++ par rapport à l’évolution mesurée pour le test de vieillissement n°1.

Malgré la bonne adéquation entre les évolutions, les valeurs obtenues pour les dif-férents paramètres peuvent être discutées. En effet, les petites particules devraient être minoritaires si l’on se fie à la distribution des tailles mesurées expérimentalement pour

Chapitre 3 - 3.3. Prise en compte du vieillissement dans le modèle de pile développé

FIGURE3.32 – Évolution des populations de particules simulée par le modèle PS++ pour le calage de la perte de surface active (dans les mêmes conditions que le test de vieillissement n°1).

le catalyseur neuf [122]. La surestimation de la population des petites particules est peut-être due au fait que le catalyseur utilisé expérimentalement est un alliage de platine et de cobalt (Pt₃Co) alors que l’on considère dans le modèle que le catalyseur est exclusivement composé de platine (pas de dissolution de cobalt). L’absence de maturation d’Ostwald dans le modèle peut aussi expliquer cette surestimation.

Une première approche pour prendre en compte le vieillissement dans le modèle PS++ a donc été décrite dans cette sous-section. Un module de dégradation a été construit et ajusté sur les essais expérimentaux. Dans la sous-section suivante, une seconde ap-proche est présentée.