Ajout d’un mécanisme de dégradation de la membrane dans le modèle PS++

Tout d’abord, il convient de noter que l’on se limite ici à la dégradation chimique de la membrane, sans aborder sa dégradation mécanique. En effet, d’après les essais menés dans cette étude ainsi que ceux de la littérature, la dégradation chimique semble jouer un rôle important dans le vieillissement de la membrane. De plus, le modèle PS++ n’est pas adapté pour simuler des efforts de compression s’exerçant sur la membrane et du champ de contraintes résultant, ni à modéliser des cycles de gonflements et rétrécissements du polymère.

Construction du module de dégradation chimique

Comme mentionné dans l’état de l’art de ce chapitre, la première étape qui ouvre la voie à l’attaque chimique de la membrane est la perméation des réactifs à travers celle-ci. Jusqu’alors, seule la perméation de l’azote était prise en compte dans le modèle PS++ (cf. Chapitre 2). L’équation2.17, permettant de calculer la densité de flux d’une espèce traversant la membrane en fonction des concentrations de cette espèce de part et d’autre de l’électrolyte, a donc été généralisée pour pouvoir être appliquée à l’oxygène et l’hydro-gène. Les coefficients de solubilité et de diffusion pour ces deux espèces sont donnés en AnnexeA.4.

Chapitre 3 - 3.3. Prise en compte du vieillissement dans le modèle de pile développé Les travaux de Chandesris et al. [142] ont permis de résumer en une liste relativement exhaustive les mécanismes réactionnels conduisant successivement à la formation du peroxyde d’hydrogène, à sa décomposition en radicaux catalysée par les ions Fenton, puis à l’attaque des chaines pendantes de la membrane par ces radicaux. Une étude bibliogra-phique est réalisée par les auteurs sur les constantes cinétiques des étapes réactionnelles afin de sélectionner les réactions chimiques dont la cinétique est dominante. Les princi-pales équations retenues sont alors, en conservant la notation utilisée par Chandesris et al. :            O2+2H++2e⁻→H2O2 H2O2+Fe²⁺→Fe³⁺+HO◦+OH− HO◦+H2O2→HOO◦+H2O HO◦+(Rf—CF2—COOH)→Produits (3.5)

La vitesse de consommation des chaines pendantes (R_f—CF₂—COOH) correspond à la vitesse d’évacuation des fluoruresv_F− (g.m−2.s−1) que l’on cherche à déterminer. Or, en considérant le système de quatre équations précédent, il est possible de relier par une re-lation de proportionnalité la vitessev_F−à celle de la réaction de production de peroxyde d’hydrogène (première équation du système3.5). En combinant l’expression de cette der-nière proposée par Sethuraman et al. [133] et l’équation 2.17, la vitesse v_F− peut ainsi s’écrire sous la forme d’une relation physique dépendant des conditions locales (tempé-rature T, tension Ur ev−η) et du flux de perméation d’hydrogène local Fper m, H₂:

vF−= A Fper m, H₂^a→cexp µ αF (Ur ev−η) RT ¶ exp(−Ea RT^{) (3.6)}

avec A une constante (-),αle coefficient de symétrie du processus d’évacuation des fluo-rures et Ea l’énergie d’activation équivalente associée au processus global d’évacuation des fluorures (J.mol−1). Ces trois paramètres devront être déterminés par la suite.

Connaissant désormais l’expression de la vitesse v_F−, il est possible de relier cette grandeur à une variation locale de l’épaisseur de la membranee_mpour simuler son amin-cissement dû à l’attaque des radicaux, selon l’expression [142] :

d e_m

d t =^VN−F− MF−

v_F−= 4,6e⁻³v_F− (3.7)

VN−F− le volume de Nafionr contenu dans une mole de fluorures (-) ; M_F− la masse molaire des fluorures (g.mol−1).

Les équations3.6et3.7sont ajoutées dans le modèle PS++ par l’intermédiaire d’un bloc spécifique fonctionnant en parallèle des blocs R_membrane. La diminution d’épaisseur dans le modèle affecte uniquement le calcul de la perméation des gaz, mais elle n’est pas considérée dans le calcul de la résistance protonique de la membrane. En effet, les me-sures réalisées durant les essais montrent une évolution nette de la perméation, contraire-ment aux spectres d’impédance électrochimique et en particulier de la résistance à haute fréquence qui ne varie pas5.

5. Les mesures par spectroscopie d’impédance ne montrant pas d’évolution particulière au cours des tests réalisés, celles-ci ne sont pas inclues dans l’étude par souci de clarté.

Chapitre 3 - 3.3. Prise en compte du vieillissement dans le modèle de pile développé La transport des gaz réactifs par perméation à travers la membrane étant désormais pris en compte dans le modèle PS++, il est possible de définir un courant de perméation Ip(A). Celui-ci est simplement défini à partir de la loi de Faraday et du flux de perméation d’hydrogène, ce dernier dépendant de l’épaisseur de la membrane :

Ip= 2F∗Fper m, H2

a→c (3.8)

Ce courant de perméation a plusieurs fonctions dans le modèle PS++. D’une part, il per-met de comparer facilement la réponse du modèle avec les valeurs expérimentales du courant de perméation déterminées suite aux voltampérométries linéaires. D’autre part, afin de traduire l’influence du courant de perméation sur la réponse électrochimique, la densité de courant de perméation est ajoutée à la densité de courant électrochimique dans le calcul de la surtension d’activation (équation3.9) ainsi que dans le calcul de la chaleur émise par la réaction électrochimique (équation3.10) :

U_{cel l}= U◦+RT nF^log   (^P ∗ O2 P◦ )¹2P∗ H2 P◦ P∗ H2O P◦   i=0 + " β₁+β₂.T+β₃.T ln(i+i_p)+β₄.T ln(^P ∗ O₂ P◦ )+β₅.T ln(^P ∗ H₂ P◦ ) # −RohmI+ " β₆.T ln(^P ∗ H₂O P◦ )+β₇. ⁱ σ_c ^+β8. ⁱ σ_a^+β9.i # (3.9) ˙ Qs= (1.2517−Ucel l)∗i_{cel l}∗S+1.2517∗i_p∗S (3.10)

Ajustement des paramètres sur des essais expérimentaux

Afin de caler les paramètres A,αet E_a de l’expression de la vitesse d’évacuation des fluorures (cf. équation3.6), une campagne spécifique d’essais a été réalisée en parallèle de cette étude. Les détails de cette campagne d’essais sont fournis dans l’AnnexeA.6.

L’étude du comportement des membranes des piles testées dans ce contexte a permis d’isoler les principales conditions locales qui influent sur la vitesse d’évacuation des fluo-rures (pression partielle d’oxygène à la cathode PO₂(Pa), température T (K), tension de la cellule U_{cel l} (V)).

En particulier, la mesure des quantités de fluorures évacuées lors des différents paliers de courant permet d’isoler la composante de la vitessev_F⁻dépendant de la tension, les autres paramètres étant fixés. Cette analyse permet alors de déterminer une valeur de 0,54 pour le paramètreα, valeur qui semble réaliste pour un coefficient de symétrie de réaction.

La campagne de tests réalisée n’a en revanche pas permis d’acquérir suffisamment de données pour ajuster l’énergie d’activation, car elle n’a été effectuée que pour une seule température (95°C). Une valeur de 31 kJ.mol−1peut néanmoins être obtenue dans la lit-térature, grâce à des données expérimentales de vitesses d’évacuation de fluorures à plu-sieurs températures publiées par LaConti et al. [143].

Une fois les paramètres α et Ea déterminés, les résultats des tests de vieillissement en termes d’évolution de la perméation et de quantité d’ions fluor évacués permettent de déterminer le coefficient A de la loi semi-empirique (équation3.6). Les différences de comportement constatées entre cellules d’un même stack posent toutefois la question de savoir quelle cellule ou groupe de cellules considérer pour ajuster l’évolution de la per-méation. Si l’on choisit de ne pas prendre en compte les cellules ayant percé au cours de l’essai (cellule 1 pour le test n°1, cellules 15-16-20 pour le test n°2), le courant de perméa-tion demeure quasiment constant. A l’inverse, se baser sur les cellules ayant percé semble être trop pessimiste. Deux cas extrêmes doivent alors être considérés, afin de donner une

Chapitre 3 - 3.3. Prise en compte du vieillissement dans le modèle de pile développé gamme de durée de vie. En première approche, l’évolution moyenne de toutes les cellules est basée sur le test n°2, ce qui permet d’obtenir une valeur de A de 1,57.10−2.

Le résultat de l’ajustement du module de dégradation de la membrane en termes d’ef-fet sur le courant de perméation est représenté sur la Figure3.30pour le test n°2, en consi-dérant une moyenne sur l’ensemble des cellules du stack (cellules ayant percé comprises). On constate une bonne adéquation entre les courbes, même si la loi adoptée prévoit une accélération de la dégradation plus tardive mais également plus prononcée entre 1200 et 2000 heures.

FIGURE3.30 – Résultat de l’ajustement des paramètres de la loi de dégradation de la membrane dans le modèle PS++ par rapport à l’évolution mesurée pour le test de vieillissement n°2.

3.3.1.2 Ajout d’un mécanisme de perte de surface active dans le modèle PS++