Ajout de CaCl 2 lors de la collection

Le CaCl2 peut être rajouté juste à la sortie du capillaire en collectant les gouttes dans une solution aqueuse de CaCl2 ou dans un mélange de DMC/CaCl2.

II.2.1.1. Collection dans une solution aqueuse de CaCl2

L’utilisation d’une solution aqueuse de CaCl2 (CaCl2 (aq.)) comme phase de collecte des gouttes (Figure 77) présente l’avantage de pouvoir varier considérablement la concentration en CaCl2 (𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}) car ce dernier est très soluble dans l’eau (jusqu’à 45wt% à 25°C).

Figure 77. Schéma du montage pour effectuer la gélification ex situ lors de la collection dans une solution aqueuse de CaCl2.

Les expériences sont effectuées avec une concentration en Na-alginate 𝑪_{𝑵𝒂−𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆} fixée à 0,06wt% et la distance entre les points A et B est de 25cm. Le débit de la phase continue (𝑸_𝑫𝑴𝑪) et la concentration en CaCl2 (𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}) sont variés (Tableau 7).

Tableau 7. Expériences de gélification ex situ lors de la collection dans CaCl2 (aq.) en variant 𝑸_𝑫𝑴𝑪 et 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} avec 𝑸_{𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆}=0,005µL/s

𝑸_𝑫𝑴𝑪 (µL/s) 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} (wt%) Observation lors de la collection

0,15 0,1 Gouttes individuelles 0,2 0,1 Gouttes individuelles 0,15 0,5 Gouttes individuelles 0,15 1 Gouttes individuelles 0,15 2 Gouttes individuelles 0,15 3 Agglomération des gouttes 0,15 4 Agglomération et fusion des gouttes 0,15 5 Agglomération et fusion des gouttes 0,15 10 Agglomération et fusion des gouttes

86 De manière générale, le fait d’avoir plongé le capillaire dans une solution de CaCl2 n’a pas d’impact sur la génération des gouttes au point A et elles sont homogènes. Au point B situé à l’extrémité du capillaire, une grosse goutte de DMC se forme (Figure 78) dans la solution aqueuse de CaCl2. Cela est dû à leur miscibilité partielle. Par conséquent, les gouttes de Na-alginate doivent traverser l’interface entre le DMC et la solution de CaCl2.

Figure 78. Exemple d’interface entre le DMC et la solution de CaCl2 créée à l’extrémité du capillaire (au point B) pour 𝑸_𝑫𝑴𝑪=0,15µL/s, 𝑸_{𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆}=0,005µL/s et 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}=1wt%.

De plus, les résultats du Tableau 7 montrent deux types de comportement des gouttes suivant la valeur de 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}.

a) Comportement des gouttes pour 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}≤2wt%

On observe des gouttes individuelles au niveau de l’interface entre le DMC et la solution de CaCl2 seulement si 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}≤2wt%. Lorsque les gouttes traversent cette interface, elles sont déformées et les microparticules gélifiées au point C présentent une « tête » semi-sphérique et une « queue » élancée (Figure 79). De plus, les gouttes continuent à se contracter après avoir traversé l’interface et une fois dans la solution de CaCl2. On le voit bien sur les gouttes observées pour la valeur de 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}=1wt% (Figure 79 (a)), dont le diamètre moyen diminue de 87µm (au point B) à 33µm (au point C). Cela est certainement lié à la différence de 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} entre la goutte et la solution de collecte, conduisant à une pression osmotique, force motrice de la contraction. Donc l’eau diffuse de l'intérieur de la goutte vers la solution de collecte.

87 Figure 79. Microparticules observées dans une solution aqueuse de CaCl2 à des concentrations de (a) 1wt% ; (b) 0,5wt% ; (c-d) 0,1wt%. Conditions de génération des gouttes : (a-c) 𝒌 = 30 avec 𝑸_𝑫𝑴𝑪 = 0,15µL/s et 𝑸_{𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆}= 0,005µL/s; (d) 𝒌 = 40 avec 𝑸_𝑫𝑴𝑪 = 0,2µL/s et

𝑸_{𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆} = 0,005µL/s.

L’influence de 𝒌 (=𝑸_𝑫𝑴𝑪⁄𝑸_{𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆, pour une valeur de 𝑸𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆 de 0,005µL/s) et de} 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} sur la formation des microparticules, est explorée :

- Pour un 𝒌 donné (Figure 79 (a-c)), on observe une réduction de la contraction des gouttes après la collecte lorsque 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} dans la solution de collecte diminue. Ceci est dû à la

différence de pression osmotique quand la 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} diminue, comme décrit précédemment. Ainsi la quantité d’eau qui diffuse de la goutte à la solution de CaCl2 diminue. De plus, on observe que la diminution de 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} dans la solution de collecte engendre la prolongation de

la « queue ». Selon l’étude de Hu et al., la forme des gouttes résulte des effets d’énergie interfaciale entre les gouttes et la solution de CaCl2 et de la force visqueuse (Hu et al. 2012). Comme ces deux paramètres varient avec 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}, on comprend la modification de la forme finale des microparticules.

- Pour un 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} donné (Figure 79 (c-d)), lorsque 𝒌 utilisé pour la génération de gouttes augmente, la forme des microparticules est similaire, mais le volume diminue. Nous avions vu dans la partie C.I.2.2. que la contraction in situ augmente avec 𝒌. Ainsi entre les Figure 79 (c) et (d), la différence de taille vient de l’étape de génération des gouttes et de circulation dans le capillaire et elle n’est pas influencée par la gélification dans la solution de CaCl2.

88

b) Comportement des gouttes pour 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}≥3%

Pour 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}≥3% (Tableau 7), on observe que les gouttes collent à l’interface qui se forme en sortie de capillaire, puis elles s’agglomèrent et/ou fusionnent avec les suivantes avant de se décoller et de se déplacer dans la solution. Au point C, on observe soit un agglomérat de gouttes (Figure 80 (a)), soit le résultat de la fusion de plusieurs gouttes (Figure 80 (b)). La tendance à l’agglomération et/ou à la fusion augmente avec 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}, et semble donc liée à la viscosité de la solution de collecte qui augmente aussi avec 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}.

Figure 80. Microparticules dans CaCl2 (4wt%) formées suite à (a) l’agglomération et (b) la fusion de gouttes. La génération des gouttes est effectuée avec 𝑸_𝑫𝑴𝑪 = 0,15µL/s et

𝑸_{𝒂𝒍𝒈𝒊𝒏𝒂𝒕𝒆} = 0,005µL/s.

D'une manière générale dans les expériences décrites ci-dessus, en plus de la déformation des gouttes dans la solution de collecte, leur trajet de la sortie du capillaire jusqu’à l’interface est aléatoire. Il est donc impossible de contrôler le temps de contact avec le DMC environnant la goutte lors de sa sortie du capillaire, et donc la diffusion du solvant. Ainsi il est difficile d’atteindre une homogénéité en taille et en concentration des microparticules. Il est donc préférable d’éviter l’interface entre le DMC du capillaire et la solution aqueuse de collecte. Pour cela, on peut collecter dans un solvant miscible avec le DMC.

II.2.1.2. Collection dans un mélange de DMC/CaCl2

Une solution aqueuse saturée en CaCl2 (𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐}≈45wt% à 25°C) est d’abord préparée, puis mélangée à une solution de DMC avec un ratio 1:2 (DMC/CaCl2) en masse. Pour garantir un bon mélange de la solution, on peut la chauffer. Cependant, comme le point d’ébullition du DMC est assez bas (90°C), il y a un risque de perte de DMC due à l’évaporation. Par conséquent, nous mélangeons les solutions en utilisant les ultrasons. Ainsi la solution aqueuse de CaCl2 diffuse dans le DMC dû à la solubilité partielle de l’eau dans le DMC. Après centrifugation, la phase organique de DMC saturée en CaCl2 (DMC/CaCl2(aq.)) est prélevée et utilisée pour la collection des gouttes à la sortie du capillaire (Figure 81).

89 Figure 81. Schéma du montage pour effectuer la gélification ex situ en collectant dans une phase organique de DMC saturée en CaCl2, DMC/CaCl2(aq.).

Dans ce cas, on n’observe pas d’interface à l’extrémité du capillaire (Figure 82) et les microparticules sont sphériques (Figure 83 (a) et (c)). De plus, comme la phase de collecte contient du CaCl2, la gélification des microparticules de Na-alginate a lieu. L’efficacité de la gélification et donc de la transformation en microparticules de Ca-alginate est vérifiée car ces dernières ne se dissolvent plus dans l’eau. Par ailleurs, le taux de gélification est varié à travers le taux de CaCl2 dans le DMC en jouant sur le temps de mélange par ultrason (Figure 83).

Figure 82. Sortie des microparticules de Na-alginate à l’extrémité du capillaire pendant la collection dans la phase organique de DMC saturée en CaCl2 (DMC/CaCl2(aq.)).

Quand le mélange est effectué pendant 10min, les microparticules collectées se dissolvent dans l’eau (Figure 83 (a-b)). Il n’y a donc pas suffisamment de CaCl2 dans le DMC pour réaliser la gélification. En augmentant le temps de mélange jusqu’à 1h, les microparticules ont tendance à gonfler (Figure 83 (c-d)) et ne se dissolvent pas dans l’eau. Ceci est la preuve d’une gélification efficace grâce à une quantité suffisante de CaCl2 dans le DMC. Cependant, comme la solubilité de l’eau dans le DMC est de 3wt%, la valeur maximale de

𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} dans le DMC est au maximum de 1,35wt% (=3%x45%), si on utilise une solution saturée

en CaCl2 (≈45wt% à 25°C). Par conséquent, cette méthode ne permet pas d’augmenter dans une large gamme 𝑪_{𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐} afin de varier le taux de gélification.

90 Figure 83. Microparticules de Ca-alginate séchées, après la collecte dans un mélange DMC/CaCl2(aq.) qui a été préalablement mélangé aux ultrasons pendant (a) 10min et (c) 1h. Observation de l’effet d’ajout d’eau : (b) sur les microparticules (a), et (d) sur les microparticules (c).

D’après les résultats de la collecte des microparticules dans du CaCl2 sous forme aqueuse ou dans un mélange organique (C.II.2.1), il est difficile de contrôler la taille et la concentration en alginate des microparticules de Ca-alginate obtenues, pour une application en tant que mimes homogènes et reproductibles de GRs.