Adsorbants minéraux et organiques dans les sédiments

Au sens minéralogique, un « minéral argileux » est un « alumino-phyllosilicate hydraté » (Brahic et al., 1999). La plupart des minéraux argileux sont constitués de plusieurs feuillets agencés selon deux structures principales : une tétraédrique constituée d’un silicium associé à 4 atomes d’oxygène et une autre octaédrique centrée sur un atome d’aluminium dont les sommets sont occupés par O et OH. On peut distinguer différentes familles d’argile (kaolinite, illite, vermiculite, chlorite et smectite) au niveau desquelles diverses substitutions

isormorphiques peuvent s’opérer (Sposito, 1984). Dans la structure tétraédrique, Al3+ se substitue généralement à Si4+, alors que dans les couches octaédriques la substitution s’opère entre Al3+ et des ions divalents tels que Mg2+ ou Fe2+. Suite à ces réactions de substitution, il apparaît des charges négatives à la surface des minéraux argileux, qui peuvent être compensées par des cations métalliques entre les feuillets en zone dite interfolliaire. Placés sur ces sites dont la charge est permanente, indépendante du pH, les cations sont dits réellement échangeables, car lors de leur transport fluvial avec les composés solides ils vont s’échanger par simple échange cationique avec les éléments de la phase aqueuse (Leleyter, 1998). En plus, de cette charge surfacique, les minéraux argileux, grâce à leur granulométrique très fine et leur structure en feuillet, possèdent de très grandes surfaces spécifiques comprises entre 5 et 800 m2/g (Marot, 1998). Toutes ces caractéristiques physiques et chimiques des argiles, expliquent en grande partie l’affinité des PHE pour ces surfaces (Lin et Chen, 1998 ; Laing 2002).

b. Les oxydes et hydroxydes

Les oxydes d’aluminium, de fer et de manganèse, du fait de leur grande abondance dans la lithosphère et de leur faible solubilité dans la gamme de pH des sols, forment les plus importants oxydes et hydroxydes dans l’environnement (Aubert et al., 1978 ; Sposito, 1984). Les hydroxydes et oxydes les plus couramment rencontrés dans les eaux naturelles sont la gibbsite (Al(OH)3), la goethite (FeOOH), la Ferrihydrite (5Fe2O3,9H2O), l’hématite (Fe2O3),

la pyrolusite et la birnessite (MnO2) (Stephens 2001 ; Sigg et al 2006). En fonction de la

valeur du pH du milieu, les groupes O et OH de ces minéraux, réagissent comme des acides faibles ou des bases faibles (Stumm et Morgan, 1996 ; Sigg et al., 2006) occasionnant des réactions de substitution entre l’ion métallique (M2+) et des protons (H+) à la surface des particules (Tessier et al., 1985 ; Kedzieorek et Bourg, 1996). Ces réactions de substitution contrôlent significativement la mobilité et la toxicité des PHE dans les écosystèmes aquatiques. En dehors du pH, l’adsorption des PHE par les oxydes et hydroxydes (notamment les oxydes de Fe et de Mn) est fortement dépendante du potentiel d’oxydoréduction du milieu (Förstner et al., 1986 ; Kerner et Wallmann, 1992 ; Miao et al., 2006).

c. Les sulfures

Un sulfure est une composé chimique issu de la combinaison du soufre (-2) avec un autre élément chimique (généralement les métaux) ou avec l’un de ses radicaux (Aubert et al.,

1978). Dans les eaux naturelles seules les formes FeS(s) (pyrrhotite), FeS2(s) (pyrite) et CuS(s)

(covelite) jouent un rôle primordial dans la mobilité des PHE (Sigg et al., 2006). La formation et le dépôt sédimentaire de ces minéraux s’opèrent en milieu réducteur en présence d’hydrogène sulfuré provenant de la décomposition anaérobie de matières organiques et vraisemblablement en présence de certaines bactéries (Aubert et al., 1978). En milieu oxydant, la pyrite, par exemple, s’oxyde et donne lieu à des sulfates (plus ou moins solubles dans l’eau) et du Fe2+ (Jacobs et Emerson, 1982). Ce dernier peut précipiter avec les carbonates ou s’oxyder et précipiter sous forme d’oxydes, d’hydroxydes et autres composés oxygénés caractéristiques de la minéralogie du fer (Aubert et al., 1978 ; Sigg et al., 2006). Ces oxydes et hydroxydes ainsi formés peuvent adsorber les PHE de la phase dissoute (voir paragraphe précédent).

d. Les carbonates

Les carbonates constituent un groupe de minéraux regroupant 130 espèces, largement dominé en milieu aquatique par la calcite (CaCO3(s)), la dolomite CaMg(CO3)2(s), la sidérite (FeCO3(s))

et la rhodocrosite (MnCO3(s)) (Pansu et Gautheyrou, 2003 ; Sigg et al., 2006).

Dans les sédiments, ces carbonates jouent un rôle significatif car en plus de contrôler le pH (en d’autre terme, action sur les processus d’adsorption/désorption), ils présentent des surfaces sur lesquelles peuvent se fixer les PHE. La calcite, par exemple, présente une forte affinité, d’intensité décroissante, pour les métaux divalents suivants (Zachara et al., 1991) : Cd> Zn> Mn> Co> Ni.

Selon McBride (1980) et Pickering (1983) la grande affinité de la calcite vis-à-vis de Cd vient du fait que Cd et Ca possèdent des rayons ioniques proches (0,095 Nm et 0,100 Nm respectivement). Cette proximité ionique fait que Cd à tendance à remplacer Ca dans les minéraux carbonatés en formant le CaCO3-CdCO3 ou du CdCO3 suivant la valeur du pH et la

teneur en cadmium (McBride, 1980 ; Papadopoulos et Rowell, 1988).

e. Les composés organiques

Tous les composés organiques naturels, simples ou complexes sont susceptibles d’être rencontrés dans les sédiments. Ils peuvent être à l’état libre ou plus ou moins associés aux particules minérales, formant des agrégats organo-minéraux. Parmi ces substances organiques, les acides humiques et fulviques constituent les complexants majeurs dans la régulation des éléments traces (Coquery, 1995 ; Lin, 1998 ; Sigg et al., 2006). Ces composés

ont une structure macromoléculaire complexe, et contiennent de nombreux groupes fonctionnels, majoritairement des groupes oxygénés : carboxyles, alcools, carbonyles (Tableau 6), mais aussi des groupes azotés (amines) et soufrés (sulfate, acide sulfonique). Globalement les acides fulviques sont plus riches en groupes fonctionnels que les acides humiques (Stevenson, 1994). Ces groupes fonctionnels ont une affinité différentes pour les ions métalliques : les groupes carboxyliques et OH phénoliques présentent une plus grande capacité de complexation des éléments traces que les autres formes (Sigg et al., 2006).

L’affinité des matières humiques vis-à-vis des cations métalliques suit l’ordre suivant (Sigg et al., 2006): Cu> Ni > Zn > Co > Cd.

L’insolubilité de la matière organique, ainsi que celle des cations associés, augmente avec son association aux minéraux argileux (Kedziorek et Bourg, 1996).

Tableau 6 : Proportion des groupes fonctionnels des acides humiques et fulviques (Stevenson, 1994).

Groupement % acide humique % acide fulvique

Acidité totale COOH OH phénolique OH alcool C=O quinconique C=O cétonique OCH3 5.6 - 7.7 1.5 – 5.7 2.1 – 5.7 0.2 – 4.9 1.4 – 2.6 0.3 – 1.7 0.3 – 0.8 6.4 – 14.2 6.1 – 11.2 0.3 – 5.7 2.6 – 9.5 0.3 – 2.0 1.6 – 2.7 0.3 – 1.2

IV.2.3.2. Influence des paramètres physico-chimiques