CHAPITRE 3 : LES ACIDES CARBOXYLIQUES 1-Définition et structure du groupe carboxyle.
1-1- Définition
C’est un composé organique dont la molécule possède le groupe fonctionnel –COOH appelé groupe carboxyle.
La formule générale des acides carboxyliques est R-COOH où R est un groupe alkyle (acide saturé de formule générale : CnH2nO2) ,une chaine carbonée avec liaison multiple (acide insaturé) ou un groupe aryle(acide aromatique).
1-1- Structure du groupe carboxyle.
Le groupe carboxyle est plan et le carbone fonctionnel est trigonal.
d(C=O)=121pm, d(C-O)=134pm, d(O-H)=97pm.
2-Nomenclature
Pour les monoacides, lorsque la chaine carbonée est linéaire, ramifiée, saturée ou insaturée, on nomme l’acide ainsi :
-Déterminer la chaine carbonée la plus longue contenant le groupe carboxyle qui est toujours en bout de chaine
-Numéroter les atomes de carbone de la chaine en commençant par le carbone fonctionnel qui porte l’indice1
-Déterminer le nom de l’hydrocarbure correspondant
-Ecrire le nom de l’acide ainsi : acide nom de l’hydrocarbure correspondant avec remplacement du «e » final par «oïque » tout en tenant compte des substituants.
Exemples : CH3-CH2-COOH : acide propanoïque
CH3-CH=C(C2H5)-CH(CH3)-CH2-COOH acide 4-éthyl-3-méthylhex-4-énoïque CH3-CH(C2H5)-CH(C2H5)-CH2-COOH : acide 3-éthyl-4-méthylhexanoïque Pour les diacides saturés, la chaine principale est celle qui contient les deux carbones fonctionnels. Le sens de numérotation est celui qui accorde le plus petit indice aux substituants. Le nom de l’acide s’obtient en remplaçant le « e » final de l’alcane par
« edioïque » Exemple :
Le nom des acides aromatiques est obtenu en ajoutant « carboxylique » au nom de
l’hydrocarbure correspondant.L’atome de carbone sur lequel est lié le groupe carboxyle porte l’indice1.
Exemple :
Pour les diacides aromatiques, le nom s’obtient en ajoutant « dicarboxylique » au nom de l’hydrocarbure. Précédé du mot acide.
NB : Certains acides carboxyliques ont des noms usuels : HCOOH : acide formique ; CH3-COOH : acide acétique, CH3-CH2-COOH : acide propionique ; C6H5-COOH : acide
30 3-Propriétés des acides carboxyliques
3-1-Propriétés physiques
Les températures de fusion et d’ébullition des acides carboxyliques sont élevées que celles des alcools de même structure. Leur solubilité diminue avec leur poids moléculaire.
3-2- Propriétés chimiques 3-2-1- Propriétés acides
A 25°C, les solutions aqueuses d’acide carboxylique ont un pH inférieur à 7, elles rougissent le papier pH. Les acides carboxyliques sont des acides faibles car se dissocient partiellement en solution aqueuse suivant l’équation-bilan : R-COOH + H2O R-COO- + H3O+ La force d’un acide carboxylique augmente avec son halogénation.
EXERCICE D’APPLICATION : Soient les acides carboxyliques suivants : A : CH3-COOH B : CH2Cl-COOH C : CHCl2-COOH D : CCl3-COOH. Classez-les par ordre d’acidité
décroissante.
Solution : D ; C ; B ;A.
La position de l’halogène a une influence sur la force de l’acide carboxylique.
Classez les acides carboxyliques suivants par ordre d’acidité croissante : A : CH3-CH2-CH2 -COOH
B : CH2Cl-CH2-CH2-COOH C: CH3-CHCl-CH2-COOH D: CH3-CH2-CHCl-COOH Solution: A; B; C;D. La force de l’acide diminue avec l’éloignement de l’atome de chlore par rapport au carbone fonctionnel.
Les solutions d’acide carboxyliques sont dosées par celles de base fortes telle l’hydroxyde de sodium suivant l’équation-bilan : R-COOH + OH- → R-COO- + H2O
.nA nB A l’équivalence : nA=nB↔ = CBVB 3-2-2-La décarboxylation
Elle consiste en l’élimination, d’une molécule de CO2 à partir d’une molécule d’acide carboxylique et à pour conséquence la rupture de la liaison C-C liant le groupe fonctionnel acide carboxylique au reste carboné suivant l’équation-bilan : R-COOH → R-H + CO2 Exemple : CH3-COOH → CH4 + CO2
3-2-3-Estérification
Le groupe caractéristique ester est :
Définition et caractéristiques ( voir chapitre1)
Les pourcentages d’estérification des alcools dans un mélange équimolaire sont :
66,7% pour un alcool primaire, 60% pour un alcool secondaire et 5% pour un alcool tertiaire.
Les pourcentages d’hydrolyse pour un ester conduisant aux alcools de différentes classes s’obtient par la relation : % hydrolyse= 100- %estérification.
Les étapes de l’estérification au laboratoire sont : le chauffage à reflux, la distillation ou le lavage qui se fait grâce à une solution d’hydrogénocarbonate de sodium qui permet d’éliminer l’acide qui n’a pas réagi suivant l’équation-bilan : R-COOH + HCO →R-COO- +CO2 + H2O Pour réaliser la séparation des deux phases, on utilise une ampoule à décanter et deux
béchers pour récupérer les deux phases(phase organique et phase aqueuse). Il est à noter que l’ester est dans la phase organique.
Pour s’assurer de la pureté de son ester, il suffit de mesurer l’une de ses constantes physiques telle que sa température de fusion sur un banc chauffant de Köfler.
NB : La réaction inverse à l’estérification appelée hydrolyse, elle a les mêmes caractéristiques que l’estérification.
3-2-4-Formation des dérivés d’acide
-Les chlorures d’acyle. Le groupe fonctionnel chlorure d’acyle est : ThO2
200°C
C O
Cl C
O O
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Ils sont obtenus par réaction d’un acide carboxylique avec un agent chlorurant tel que le pentachlorure de phosphore (PCl5) ou le chlorure de thionyle(SOCl2). Les équations-bilans des réactions sont les suivantes :
R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl
Le nom du chlorure d’acyle s’obtient par remplacement de « oïque » de l’acide carboxylique par « oyle » ainsi que du mot « acide » par « chlorure de ».
CH3-CH(CH3)-COOH + PCl5 → CH3-CH(CH3)-COCl + POCl3 + HCl Acide méthylpropanoïque Chlorure de méthylpropanoyle Les chlorures d’acyle sont des composés très réactifs et leur réaction avec l’eau (hydrolyse) ou avec l’alcool (estérification indirecte) est rapide, totale et exothermique. Les équations-bilans des réactions sont :
Pour l’hydrolyse : R-COCl + H2O → R-COOH + HCl Pour l’estérification : R-COCl + R’-OH → R-CO-O-R’ + HCl Exemples : CH3-COCl + H2O → CH3-COOH + HCl
CH3-COCl + CH3-OH → CH3-CO-O-CH3 + HCl
Les anhydrides d’acide. Le groupe caractéristique anhydride d’acide est :
Ils résultent de la déshydratation intermoléculaire de deux acides carboxyliques en présence d’un déshydratant (décaoxyde de tétraphosphore : P4O10) ou de la déshydratation
intramoléculaire par simple chauffage suivant les équations-bilans : R-COOH + R-COOH → R-CO-O-CO-R + H2O
Le nom d’un anhydride d’acide s’obtient par remplacement du mot acide par anhydride dans le nom de l’acide .
Exemple : CH3-CH(CH3)-CO-O-CO-CH(CH3)-CH3 : anhydride méthylpropanoïque CH3-CO-O-CO-CH2-CH3 : anhydride éthanoïque et propanoïque
Les anhydrides d’acide sont plus réactifs que les acides carboxyliques mais moins réactifs que les chlorures d’acyle. Leur hydratation conduit à l’acide de départ :
(CH3-CO)2O + H2O →2 CH3-COOH
Leur réaction avec un alcool (estérification indirect) donne un ester et un acide carboxylique et la réaction est rapide et totale. Exemple :
(CH3-CO)2O + CH3-CH(OH)-CH2-CH3 → CH3- CO-O-CH(CH3)-CH2-CH3 + CH3-COOH Anhydride éthanoïque + butan-2-ol Éthanoate de 1-méthylpropyle
Les amides
Une amide dérive d’un acide carboxylique par remplacement du groupe fonctionnel hydroxyle par un groupe amine tel que :-NH2, -NHR , -NR’R’’.
La formule du groupe fonctionnel amide est :
Il a une structure géométrique plane et est très stable chimiquement.
Cette propriété lui permet de résister à l’eau et aux solutions diluées d’acide et de base.
Le nom d’une amide non substituée dérive de celui l’acide correspondant par remplacement de « oïque » par « amide » avec suppression du mot acide. CH3-CH(CH3)-CH2-CO-NH2
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Le nom d’une amide mono ou disusbtituée s’obtient en faisant précéder de la lettre N le nom du groupe alkyle ou aryle lié à l’atome d’azote suivi du nom du reste de la chaine obtenue comme précédemment.
Préparation des amides
A partir d’un carboxylate d’ammonium
Le carboxylate d’ammonium est obtenu par réaction de l’ammoniac sur un acide carboxylique qui se déshydrate ensuite par chauffage pour former l’amide suivant les équations-bilans :
R-COOH + NH3 → RC + N (carboxylate d’ammonium) RCO + N R-CO-NH2 + H2O
A partir d’un chlorure d’acyle
La réaction est rapide et totale. La réaction entre le chlorure d’acyle et l’ammoniac ou les amines primaires ou secondaires donnent respectivement les amides non- ou mono- ou disusbtituées. En revanche, les chlorures d’acyle ne réagissent pas sur les amines tertiaires.
R-CO-Cl + 2 NH3 → R-CO-NH2 + N + Cl- R-CO-Cl + RNH2 → R-CO-NHR + HCl R-CO-Cl + RNHR’ → R-CO-NRR’ + HCl R-CO-Cl + RNR’R’’ → pas de réaction A partir d’un anhydride d’acide
La réaction est totale mais relativement mois rapide que la précédente, mais plus rapide que celle utilisant l’acide carboxylique.
Exemple : C6H5-NH2 + (CH3CO)2O → CH3-COOH+ CH3-CO-NH-C6H5 (N-phényléthanamide)
Cette réaction est utilisée pour synthétiser le paracétamol:
CH3-CO-O-O-CH3 + → + CH3-COOH Cette réaction est parasitée par l’estérification lorsque c’est le groupe OH qui est concernée.
N.B: Toute expérience avec un chlorure d’acyle ou un anhydride doit se faire dans un récipient bien sec pour éviter la réaction parasite avec l’eau(hydrolyse).
3-3-Les polyamides
Ce sont des polymères dans lesquels le groupe amide est répété plusieurs centaines de fois tout au long de la chaîne. Ils sont préparés par une réaction de polycondensation ( réaction au cours de laquelle un grand nombre de molécules s’unissent en formant une macromolécule avec élimination de petites molécules)
Le nylon 6-6(polymère thermoplastique) est obtenu par réaction de polycondensation entre l’acide hexanedioïque et l’hexane-1,6-diamine suivant la réaction :
(n+1)HOOC-(CH2)4 –COOH +(n+1)H2N-(CH2)6-NH2
HOOC-(CH2)4 [ CO- HN-(CH2)6-NH- OC-(CH2)4 ]n CO- HN-(CH2)-NH2 + (2n +1)H2O Cette réaction est lente, on utilise le dichlorure d’hexanedioyle plus réactif.
(n+1)lCOC-(CH2)4 –COCl +(n+1)H2N-(CH2)6-NH2
lCOC-(CH2)4 [ CO- HN-(CH2)6-NH- OC-(CH2)4 ]n CO- HN-(CH2)-NH2 + (2n +1)HCl N-éthyl,N-méthyl-3-méthylbutanamide
CH3-CH-CH2 CH3
CH3 C2H5 C
O N
-OH
H2N- CH3CO-HN- -OH
CH3-CH-C CH3 O
NH C2H5 N-éthyl,2-méthylpropanamide
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EXERCICES DU CHAPITRE 3