Chapitre II. Comprendre l’intéret du contrôle de la temperature de
II. A.5. Analyses et dépouillements des signaux DSC
Dans le cas d’une solution aqueuse, des transitions de phase du premier ordre interviennent (cristallisation de l’eau ou fusion de la glace). Ces transitions de phase se matérialisent par un dégagement de chaleur lors de la cristallisation et une consommation de chaleur lors de la fusion (cf. Fig.II.A-8). Elles s'accompagnent également d’un changement de chaleur spécifique. D'autres effets thermiques peuvent également intervenir tels que la formation d’eutectiques, des transitions vitreuses, des chaleurs de mixtion ou démixtion, des phénomènes de relaxation, etc.
II.A.5.a) Soustraction d’une ligne de base des fours
Lorsqu’aucune transition n’intervient dans l’échantillon, il existe tout de même une différence entre les puissances apportées à chaque four pour maintenir la température de consigne dans les 2 fours. Les différences, même minimes, entre les 2 fours (masse, forme, composition, position, défauts, usures, etc.), auxquelles s’ajoute l’effet de masse de l’échantillon, induisent une légère différence de puissance apportée. Cette différence se traduit sur le thermogramme par le tracé d’une ligne droite de valeur non-nulle, nommée ligne de base. Pour se débarrasser des artefacts liés aux fours (mais pas
Fig.II.A-8 : Allure générale d’un thermogramme analysée au réchauffement pour une solution de cryoconservation dans laquelle se produit (entre-autre) la cristallisation puis la fusion d’un eutectique. Ce thermogramme est hypothétique.
ceux liés à la masse), une « soustraction de ligne de base » est effectuée lors de chaque expérimentation. Cette action consiste à enregistrer un thermogramme fours-vides, selon le même protocole de variation en température que celui appliqué à l’échantillon, puis, à le soustraire au thermogramme obtenu avec échantillon. L’enregistrement fours-vides qui est soustrait est nommé
« ligne de base des fours » (LDBf). Grâce à cette technique, seuls les effets liés à l'échantillon sont
conservés et étudiés.
II.A.5.b) Analyse des lignes de base en présence d’échantillons et mesures des capacités calorifiques
En présence d’un échantillon et en l’absence d’une transition dans l’échantillon, la différence de puissance apportée entre les fours est caractéristique de la différence de masse et de la capacité calorifique entre les fours. Après avoir soustrait la ligne de base des fours et en l’absence de phénomène thermique dans l’échantillon, nous nommons la ligne de base observée : « ligne de base
des thermogrammes » (LDBt). Or, de nombreux phénomènes physiques, tels que des transitions de
phases, s’accompagnent d’une modification de la capacité calorifique globale de l’échantillon (sans modification de masse). L’observation de la différence entre les lignes de bases (LDBt) avant et après transition renseigne ainsi spécifiquement sur la variation de capacité calorifique induite par la transition. Cette différence de cp est nommée « saut de cp » et notée Δcp.
II.A.5.c) Redressement et alignement des thermogrammes
Pour réaliser des comparaisons fines entre thermogrammes, le logiciel Pyris permet de redresser et d’aligner les thermogrammes DSC. Cette opération mathématique consiste à recalculer l’ordonnée des points de la courbe pour faire en sorte que deux points choisis sur la courbe aient la même ordonnée (la droite qui les relie devient horizontale, c’est pour cette raison que cette opération est nommée redressement). La pente des LDBt peut évoluer d’une expérimentation à l’autre sans lien avec l’échantillon, à cause de différences dans la composition du gaz de balayage des fours, de gradients thermiques, de dépôts de givres, ou de dérives électroniques. Un redressement des thermogrammes, défini sur une gamme de température choisie, facilite alors grandement l’analyse, l’interprétation et la comparaison des résultats obtenus. Le choix de la zone de redressement est important puisque c’est à partir de cette zone linéaire que pourront être analysés les phénomènes thermiques et les pentes des LDBt correspondantes. Dans ce manuscrit, nous avons toujours opté pour un redressement dans une gamme de température où aucun effet thermique n’a pu être observé.
II.A.5.d) Analyse des pics DSC
L’instant de rupture de la linéarité de la LDBt, qui correspond au début du pic, matérialise le début de la transition (consommatrice ou libératrice de chaleur), tandis que le retour à la linéarité correspond à la fin du pic. Les 2 températures caractéristiques du début et de la fin des transitions sont notées :
Tonset et Tend. L’allure et la forme du pic renseignent sur la cinétique de la réaction intervenue. En
effet, lorsque la variation de la température de consigne varie linéairement par rapport au temps, le tracé DSC fournit également une information sur la dérivée par rapport au temps de l’enthalpie en fonction de la température. Ainsi, l’étalement du phénomène thermique avec la température est renseigné. La surface du pic, c'est-à-dire l'aire entre le tracé du pic et sa base (dont le tracé sera détaillé ensuite), renseigne sur l’énergie compensée par le DSC. Il s’agit, dans le cas où le système est clos (c’est-à-dire sans échange de chaleur avec l’extérieur), de l’énergie du processus thermique intervenu dans l'échantillon. En conséquence, en connaissant la vitesse de consigne de variation en température
(β), il est possible de remonter à la quantité de chaleur échangée par l'échantillon au cours de la transition (Eq.II.A-2). ۿ ൌ ઢ۶ ൌ න ܌۶ ܌ܜ܌܂ ൌ ܂ ܂ න ܌۶ ܌ܜ܌ܜ ܜ ܜ Eq.II.A-2
Q : Chaleur apparente échangée dans l'échantillon au cours de
la réaction thermique J ∆H : Variation d'enthalpie associée à la transition (dans le cas
d'une variation à pression constante) J T1{t1} : Température de début de réaction au temps t1 °C T2{t2} : Température de fin de réaction au temps t2 °C β : Vitesse de variation en température de consigne entre t1 et t2 °C.min-1
t : temps min
Les aires des pics DSC fournissent ainsi une information directe sur les quantités de chaleurs échangées par l’échantillon au cours des transitions en fonction du temps (t) et de la température (T). A partir de l’équation (Eq.II.A-2), il est aussi possible d’interpréter les aires des pics DSC en terme de variation de l’enthalpie de l’échantillon. L’enthalpie massique, calculée à partir de la surface, correspond à une chaleur latente de transition lorsque le phénomène thermique observé est un pic de changement de phase. La détermination des énergies massiques permet de caractériser les échantillons indépendamment de leur masse, mais elle nécessite la mesure préalable de la masse pour la renseigner dans le programme de traitement Pyris.
II.A.5.e) Tracé des lignes de base de pics
Pour calculer l'aire des pics DSC, il est nécessaire de définir le tracé de la « ligne de base des
pics » (LDBc). Le tracé le plus simple, nommé « tracé en ligne droite », est une ligne droite entre
Tonset et Tend ou tonset et tend. Cependant, la variation de capacité calorifique de l’échantillon conduit à
une différence entre le niveau de la ligne de base du thermogramme avant et après le pic. Un autre type de tracé de LDBc est donc proposé : le « tracé sigmoïdal ». Il permet de matérialiser le changement de capacité calorifique, à l'aide d'une « marche courbée » dont la courbure est pondérée par l’évolution de la hauteur du pic par rapport à la température (courbure calculée par une fonctionnalité du logiciel Pyris ; cf. Fig.II.A-9). Seuls ces tracés de LDBc ont été utilisés pour caractériser les échantillons étudiés.