Mise en œuvre

CO2(g) +^b 2  × ΔH0 f  H2O (l) − ΔH0 f  CaHbOcNd(s) (4.14) Pour toute réaction bien définie, la variation d’enthalpie ΔH et la variation d’énergie interne ΔU sont liées par la variation de volume et de pression entre l’état initial et l’état final, selon la relation 4.15. Sachant que les phases condensées sont très peu compressibles et en considérant que les espèces gazeuses sont des gaz parfaits, le terme

P V peut s’exprimer en fonction de la variation du nombre de moles de gaz Δn, de la température T (en K) et de la constante des gaz parfaits3 R, selon l’équation 4.16. En ce qui concerne la réaction de combustion 4.11, considérée comme idéale et isotherme, la valeur de Δn est explicitée dans l’équation 4.17.

ΔH0 = ΔU0+ Δ(P × V ) (4.15) Δ(P × V ) = R × T × Δn (4.16) Δn = n CO2(g) + n N2(g) − n^O2(g)= 2d − b + 2c 4 ^(4.17)

Ainsi, l’enthalpie molaire standard de formation du composé d’intérêt s’obtient à l’aide de l’équation 4.18, résultant de la combinaison des équations précédentes.

ΔH0 f  CaHbOcNd(s) = a× ΔH0 f  CO2(g) +^b 2  × ΔH0 f  H2O (l) − ΔU0 c − R × T × Δn (4.18)

4.7 En pratique

4.7.1 Mise en œuvre

Avant toute mesure de chaleur de combustion, l’enceinte thermostatée du calori-mètre doit être stabilisée à sa température de consigne. Cette régulation peut prendre entre une demi-heure et une heure suivant la température ambiante, jusqu’à ce que la température de l’enceinte se maintienne à 30 ± 0,5◦C. Afin de commencer les me-sures le plus tôt possible, la pompe et le chauffage peuvent être mis en route la veille.

3. R ≈ 8,314 J/K/mol est le produit de la constante de Boltzmann kB (environ 1,381·10−23J/K) par le nombre d’Avogadro NA (environ 6,022·1023mol−1).

4.7 En pratique D’autre part, les éléments constitutifs de la bombe doivent être rincés puis séchés de la même manière après chaque test. Cela sert à humidifier les joints et à laisser la bombe avec la même quantité d’eau résiduelle pour tous les essais.

Le premier test de la journée est conduit avec une pastille d’acide benzoïque, afin de vérifier si la calibration du calorimètre est toujours valable. L’énergie interne de combustion ΔUc,w obtenue doit se situer à ±0,2 % de la valeur annoncée pour l’acide benzoïque, soit −(26454 ± 53) J/g. Dans le cas contraire, il faut effectuer un deuxième essai. Si ce second résultat est également en dehors de la zone acceptable, le calorimètre doit être recalibré. Pour ce faire, il faut effectuer dix mesures consécutives avec l’acide benzoïque afin de calculer un nouvel équivalent énergétique. Les dix valeurs de ΔUc,w obtenues doivent également respecter la tolérance de 0,2 %.

Si le calorimètre ne nécessite pas de nouvelle calibration, l’échantillon à mesurer et, au besoin, l’auxiliaire de combustion, sont pesés à 0,1 mg près et placés dans le creuset, maintenu par une des électrodes. En général, il est recommandé de presser les substances pulvérulentes sous forme de pastilles, afin de promouvoir une combus-tion plus homogène et moins violente. Lorsque l’huile de paraffine doit être utilisée, la combustion est plus complète si les échantillons pulvérulents y sont placés en suspen-sion plutôt que sous forme d’une pastille de composé pur recouverte d’huile. Les deux électrodes sont ensuite reliées par 10 cm de fil fusible (préalablement pesé), arrangé de telle sorte qu’il soit juste au-dessus de l’échantillon, sans toucher les parois du creuset (voir figure 4.1).

Il est d’usage d’introduire 1 g d’eau dans le fond de la bombe afin de s’assurer que tout l’acide nitrique formé soit bien en solution. Cependant, il n’en a pas été ainsi lors de la calibration ainsi que lors des premières mesures de ce travail, conduites sans ajout d’eau. Par souci d’homogénéité, toutes les autres mesures de ce travail ont été réalisées « à sec ». Ce choix est parfaitement légitime, car des essais avec 1 g d’eau ont donné des résultats identiques aux tests à sec, l’eau formée lors de la combustion des atomes d’hydrogène étant suffisante pour solubiliser l’acide nitrique. Toutefois, l’ajout d’eau permet de se rapprocher d’une concentration finale en acide nitrique proche de 0,1 mol/L, correspondant à la valeur de ΔU

HNO₃(aq)

utilisée (−57,8 kJ/mol). La bombe est ensuite refermée à la main, sans forcer sur le filetage, et la vanne de purge peut alors être fermée. Enfin, le connecteur du circuit d’oxygène est mis en place, le temps de remplir la bombe de 30 bar d’oxygène pur (voir figure 4.1).

Le seau sec est rempli de 2 kg d’eau permutée, à 0,1 g près. La température de cette eau doit être comprise entre 20 et 25◦C afin d’assurer une bonne reproductibilité des mesures. Le seau est ensuite placé dans le calorimètre, où il repose sur les ergots prévus à cet effet. La bombe peut alors être placée dans le seau à l’aide d’une poignée amovible, en procédant avec précaution afin de ne pas perturber l’échantillon. Dès que la bombe est immergée à mi-hauteur, les connecteurs d’allumage y sont fixés, puis la bombe est déposée sur le fond du seau (voir figure 4.2). Si aucune bulle indiquant l’existence d’une fuite n’est visible, la poignée est retirée et les éventuelles gouttes d’eau sont remises dans le seau pour ne pas en altérer la masse.

Le couvercle du calorimètre est refermé et l’expérience est démarrée via le panneau de contrôle. Le système gère alors automatiquement tous les aspects de la mesure, de

Chapitre 4 Détermination expérimentale des enthalpies de formation

Figure 4.1 : De gauche à droite et de haut en bas : poignée amovible et fil fusible à côté de la bombe en préparation, gros plan sur le fusible et le creuset contenant l’échantillon et l’huile, bombe fermée et connecteur d’oxygène en place pour le remplissage.

Figure 4.2 : Poignée amovible fixée sur la bombe (à gauche) et mise en place de la bombe dans le seau après avoir fixé les connecteurs d’allumage (à droite).

4.7 En pratique la période initiale de stabilisation à l’allumage en passant par la détection d’éventuels dysfonctionnements.

Quand le calorimètre indique la fin du test, la bombe est retirée du seau avec la pince adéquate et le seau est vidé puis essuyé. La pression contenue dans la bombe est alors libérée en ouvrant doucement la vanne de purge, de manière à ce que le retour à pression atmosphérique dure plus d’une minute, afin que la phase liquide contenue dans la bombe ne soit pas entraînée avec les gaz. La bombe peut ensuite être ouverte, et l’intérieur examiné afin de vérifier la présence de suie indiquant une combustion incomplète. Dans un tel cas, le test doit être rejeté. Sinon, l’intérieur de la bombe est rincé à l’eau permutée et les eaux de rinçage (150–200 mL) sont collectées afin de doser l’acide nitrique par une solution d’hydroxyde de sodium. Les morceaux de fil fusible encore intacts sont collectés et pesés afin de déterminer la correction correspondante. L’intérieur de la bombe est ensuite séché avec du papier essuie-tout pour le test suivant. En général, chaque test dure entre trente et quarante-cinq minutes, préparation et nettoyage compris.