2.3 Électrodialyse

2.3.3 Limitations

L’électrodialyse n’est pas pour autant la panacée dans le domaine de la préparation de sels, surtout à l’échelle du laboratoire. En effet, avant de procéder à la réaction d’échange proprement dite, il faut d’abord conditionner les membranes. Cela revient à remplacer les cations associés aux sites négatifs des MEC et les anions associés aux sites positifs des MEA en effectuant une première réaction d’échange. Les circuits

Product contiendront les ions attendus ainsi que ceux initialement fixés sur les

mem-branes, constituant ainsi des impuretés difficiles à séparer du sel d’intérêt. Pour le système utilisé, 10 mmol de chaque ion mono-chargé semble être le minimum néces-saire pour le conditionnement ; cette quantité de produit sera perdue car le mélange de sels n’est généralement pas séparable. Cette technique n’est donc vraiment inté-ressante que pour des espèces facilement disponibles en quantité, pas pour des anions à plus haute valeur ajoutée qui nécessitent plusieurs étapes de synthèse. De plus,

2.3 Électrodialyse les anions évoqués dans ce travail sont assez volumineux et peuvent ne pas passer au travers de certaines membranes ; cela implique des essais avec différents types de membranes plus ou moins réticulées, et donc des pertes de produit supplémentaires. En outre, il est préférable d’utiliser des membranes neuves pour chaque sel, les MEC étant livrées conditionnées avec des cations sodium et les MEA avec des anions chlo-rures ; il faut alors compter au moins une demi-journée de mise en place. Par exemple, l’anion nitroformiate a beaucoup de difficulté à migrer dans les MEA standards utili-sées et de longues heures de rinçage et d’électrodialyse avec des solutions de chlorure de sodium n’ont pas suffit à éliminer complètement les anions nitroformiate (facile-ment identifiables à leur couleur jaune). En effet, les anions chlorure étant plus petits, ils migrent plus facilement et contournent, au lieu de les déloger, les autres anions plus volumineux. Un raisonnement similaire est applicable aux cations.

Par conséquent, pour préparer quelques grammes d’un sel comportant des ions à haute valeur ajoutée, dont les sels de baryum ou d’argent sont solubles ou isolables sans trop de risque, il est préférable d’utiliser des méthodes de préparation classiques qui s’appuient sur la précipitation de l’un des deux produits. L’électrodialyse reste cependant la méthode de choix pour la préparation de quantités plus importantes, pour peu qu’il existe des membranes adaptées aux espèces d’intérêt.

Chapitre 3

Évaluation de la sensibilité

Au cours de la synthèse d’un composé énergétique, il est important de connaître la sensibilité des produits intermédiaires, en plus de celle du composé cible. En fonction du type de sensibilité et de son niveau, il conviendra de prendre des précautions adap-tées, voire d’abandonner la synthèse si les manipulations deviennent trop risquées. De plus, quand la sensibilité du produit final est trop élevée, toute application pratique — civile ou militaire — est exclue. En effet, même associé à d’autres additifs (plastifiant par exemple), il est peu probable que la sensibilité de la formulation correspondante, qui dépend de celle de ses constituants, atteigne un niveau acceptable.

Les sensibilités au choc, à la friction et à la chaleur sont souvent les premières évaluées pendant la synthèse. Pour le choc et la friction, les dispositifs dédiés et leur utilisation selon les normes françaises sont décrits dans ce chapitre. Pour la chaleur, il s’agit généralement d’une mesure en calorimétrie différentielle à balayage pour iden-tifier la température de décomposition. Une autre forme de mesure de sensibilité à la chaleur, plutôt destinée au produit final qu’à des intermédiaires, consiste à simuler le vieillissement de manière accélérée à l’aide d’une étuve afin d’estimer la stabilité sur une longue période de stockage (shelf-life). La sensibilité à une décharge électro-statique est quant à elle très dépendante des conditions expérimentales, comme la géométrie de l’électrode, la mise en forme de l’échantillon, l’hygrométrie de la salle de mesure, etc. Cela implique que les mesures de différents groupes de recherche sont très difficilement comparables si les conditions opératoires ne sont pas rigoureusement identiques. En plus de ces difficultés en terme de reproductibilité, le dispositif de me-sure est au moins aussi onéreux que celui pour l’impact et la friction réunis et par conséquent, il ne sera pas utilisé dans ce travail. Pour finir, l’évaluation de la sensi-bilité au choc généré par une autre charge explosive (détonation), plutôt réservée au produit final, est impensable dans les locaux universitaires qu’occupe le LHCEP.

3.1 Épreuves BAM

En France, en particulier au CRB et dans les autres centres qui en dépendent, les procédures en vigueur concernant la caractérisation de la sensibilité des maté-riaux énergétiques suivent les recommandations des normes NF T70-500 [34] pour l’impact et NF T70-503 [35] pour la friction. Cependant, les dispositifs installés au LHCEP (fournis par OZM Research [36]) sont différents de ceux utilisés dans ces

Chapitre 3 Évaluation de la sensibilité

normes (fournis par Reichel & Partner [37]), ce qui implique certaines modifica-tions dans les procédures, surtout pour l’appareil à friction qui utilise des valeurs de force discrètes et non continues comme le test d’impact (voir en annexe). De tels amé-nagements sont parfaitement légitimes, puisque le LHCEP n’a pas vocation à fournir des résultats accrédités pour de tels tests à l’instar du CRB, mais plutôt des indica-tions sur la sensibilité des composés manipulés aux personnes concernées, c’est-à-dire les membres du laboratoire, les partenaires industriels et éventuellement les centres d’analyse extérieurs. Les principales modifications résident dans le nombre de mesures et l’expression simplifiée des résultats.

Au CRB, sont considérés comme très sensibles les matériaux réagissant à moins de 3 J à l’impact et à moins de 50 N au frottement. Le caractère insensible correspond à l’absence de réaction au maximum des épreuves, soit 50 J et 350 N. Tous les matériaux réagissant pour des valeurs intermédiaires sont considérés comme sensibles.

Dans le document Composés polyazotés dérivés d’hydrazines : synthèse, caractérisation et modélisation quantique des performances énergétiques (Page 37-41)