4.7 En pratique
4.7.2 Exemple de calcul
La méthode de calcul est illustrée ci-après sur l’exemple d’une mesure effectuée avec 101,5 mg de 5-aminotétrazolate de 2,2-diméthyltriazanium (C3H12N8; 160,18 g/mol) et 596,4 mg d’huile de paraffine. L’élévation de température reportée par le calorimètre est de 2,9584◦C, la masse de fil fusible (chaleur de combustion : 1400 calIT/g) ayant effectivement brûlé est de 12,2 mg et le volume de solution d’hydroxyde de sodium à 0,1 mol/L nécessaire au dosage de l’acide nitrique des eaux de lavage est de 11,15 mL. Calcul des corrections calorimétriques :
Efil = ΔUc,w(fil) × m(fil)brûlé
= −1400 × 4,1868 × 12,2·10−3 ≈ −71,5 J Eign= C 2 Ui2− U2 f = 0,081 2 × 31,22− 22,82 ≈ 18,4 J
Efuse = Efil+ Eign = −71,5 + 18,4 = −53,1 J Eacid= ΔU HNO3(aq) × V (NaOH) × [NaOH] = −57800 × 11,15·10−3× 0,1 ≈ −64,4 J
Chapitre 4 Détermination expérimentale des enthalpies de formation
Eaux = ΔUc,w(aux) × maux = −45960,8 × 596,4·10−3 ≈ −27411 J
Calcul de l’énergie interne standard de combustion : ΔU0
c,w ≈ ΔUc,w = −EE× Δθcorr− Efuse− Eacid− Eaux
méch = −9998,5 × 2,9584 − (−53,1) − (−64,4) − (−27411) 101,5·10−3 ≈ −20208 J/g ΔU0 c = ΔU0 c,w× M = −20208 × 160,18 ≈ −3236,9·103J/mol Calcul de l’enthalpie standard de combustion :
ΔH0
c = ΔU0
c + R × T × 2d − b + 2c4
= −3236,9·103+ 8,314 × 298,15 × 2 × 8 − 12 + 2 × 04 ≈ −3234,4·103J/mol
Calcul de l’enthalpie standard de formation : ΔH0 f = a × ΔH0 f CO2(g) +b 2 × ΔH0 f H2O (l) − ΔH0 c = 3 × −393,52·103 +12 2 × −285,83·103 −−3234,4·103 ≈ 338,9·103J/mol
Pour une question de présentation, le résultat de chaque étape de calcul a été arrondi à une valeur appropriée en fonction de l’ordre de grandeur considéré. En pratique, il est déconseillé de procéder ainsi ; mieux vaut utiliser un tableur pour conserver tous les chiffres et n’arrondir que le résultat final. Après avoir effectué ce calcul sur plusieurs mesures, la grandeur moyenne est exprimée avec son incertitude, prise comme le double de l’écart-type σ dans ce travail (méthode « avec biais », selon l’équation 4.19). σ = n x2− x2 n(n − 1) (4.19) 54
Chapitre 5
Modélisation
La synthèse de nouveaux composés, en particulier énergétiques, est un processus long, coûteux, dangereux et générateur de déchets. C’est pourquoi il est souhaitable de ne l’entreprendre que si le composé cible présente réellement des propriétés inté-ressantes. Cette évaluation a priori est devenue de plus en plus nécessaire — voire indispensable — pour des raisons économiques, et en même temps de plus en plus abordable avec le développement de la chimie théorique, des moyens informatiques et de logiciels dédiés. Il faut cependant garder à l’esprit que ce genre de prédictions repose sur l’utilisation de modèles, c’est-à-dire de descriptions simplifiées de la réa-lité, et d’approximations dont la valeur dépend du niveau de théorie utilisé et de son adéquation avec le problème à traiter. À cet égard, il est important de définir la préci-sion que l’on peut attendre d’un modèle, sachant que pour des calculs d’énergies, une erreur de moins de 1 kcal/mol est suffisante pour décrire les interactions de van der Waals, qui sont les plus faibles des interactions généralement considérées en chimie. En ce qui concerne la performance, celle d’un explosif peut être évaluée grâce à ses paramètres de détonation (vitesse et pression), et celle d’un ergol par son impulsion spécifique. L’énergie libérée au cours du processus de décomposition ou de combustion est un des paramètres clés permettant de déterminer ces propriétés, et peut être esti-mée si l’on connaît l’enthalpie de formation (ΔHf) du composé. En 1998, une étude a estimé que sur les plus de dix millions de composés connus, des valeurs expérimen-tales n’étaient disponibles que pour moins de 0,1 % d’entre eux1, ce qui a encouragé le développement de techniques permettant de les estimer par le calcul. Cela va de méthodes totalement empiriques (contribution de groupes) à ab initio, en passant par des techniques semi-empiriques ou relevant de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les méthodes empiriques et semi-empiriques, bien que peu exigeantes en ressources informatiques et permettant souvent d’obtenir de bons résultats, nécessitent un im-portant travail de paramétrisation et ne sont généralement pas optimisées pour des composés atypiques — métastables — comme les matériaux énergétiques. En outre, si les résultats sont satisfaisants pour des composés semblables à ceux utilisés pour la paramétrisation (bonne interpolation), il le sont généralement beaucoup moins pour des composés assez différents (mauvaise extrapolation), or c’est justement cette der-nière catégorie qu’il est intéressant d’explorer. D’autre part, l’utilisation de méthodes
ab initio et DFT pour calculer ΔHf n’a cessé de croître ces dix dernières années,
Chapitre 5 Modélisation
grâce aux avancées de la méthodologie, à l’amélioration des logiciels et surtout grâce à l’évolution de la technologie. Ce chapitre décrit l’utilisation de ces deux derniers types de méthodes et leur application aux composés synthétisés au laboratoire.
Ce travail s’adresse plutôt à des chimistes de synthèse qu’à des théoriciens. Par conséquent, ce chapitre a été construit comme un guide pratique à partir d’ouvrages relativement accessibles aux non-théoriciens [62–67]. Ainsi, les différents concepts et méthodes sont présentés de manière qualitative, avec le minimum de détails mathé-matiques nécessaires pour comprendre et utiliser les logiciels de chimie quantique afin de calculer les grandeurs d’intérêt.
5.1 Généralités
Dans ce travail, une fois la méthode de calcul choisie, la première étape consiste à rechercher la géométrie d’équilibre du système (état fondamental). Cette géométrie est un point stationnaire correspondant au minimum global sur l’hypersurface d’énergie potentielle, caractérisé par l’absence de fréquence imaginaire. Un calcul de fréquence n’a de valeur qu’au niveau d’un point stationnaire et s’il est effectué au même niveau de théorie que l’analyse conformationnelle (optimisation de géométrie). Il convient ensuite de s’assurer qu’il s’agit bien du minimum global et non d’un minimum local (aucune fréquence imaginaire également), simplement en observant de manière critique la structure optimisée (présence de gêne stérique, d’interactions intramoléculaires, etc.) ou à l’aide de méthodes plus systématiques relevant de la dynamique moléculaire (recuit simulé par exemple). Il est ensuite possible d’effectuer un calcul single point d’énergie à un niveau de théorie plus élevé que celui utilisé pour l’optimisation. Dans ce cas, il est d’usage d’utiliser la notation suivante : méthode2/base2 // méthode1/base1, qui signifie que le calcul single point a été réalisé avec la méthode2 en utilisant la base2 sur une géométrie optimisée avec la méthode1 en utilisant la base1.