Définition du projet de recherche et moyens mis en œuvre
III. Analyse thermodynamique de l’équilibre chimique des additions en solution chimique des additions en solution
III.1 Équilibre ionique et potentiel réactif de la poudre de verre en solution verre en solution
Les analyses chimiques des solutions dans lesquelles la poudre de verre a été placée en équilibre sont rapportées dans le tableau 4-7. La fraction d’éléments mobilisés en solution a été calculée en rapportant la concentration mesurée en solution à la quantité totale d’éléments contenus dans l’addition, calculés à partir de la composition chimique du solide mesuré par XRF (Fluorescence X).
Tableau 4-7 : Récapitulatif de la composition chimique de la solution ionique et de la fraction d’ions effectivement mobilisés par la PDV en solution SEI#1 et SEI#2.
PDV Solution SEI#1 Solution SEI#2
Composition ppm Mobilisation % Composition ppm Mobilisation %
pH 11,2 - 12,6 - SiO2 109,13 0,30% 3535,22 9,82% Al2O3 5,71 0,66% 2,66 0,31% CaO 18,03 0,32% 3,00 0,05% Fe2O3 <0,01 - <0,01 - K2O 16,66 5,29% 20,24 6,43% MgO 0,72 0,20% <0,01 - MnO <0,01 - <0,01 - Na2O 300,74 4,57% 3765,02 57,26% P2O5 <0,01 - <0,01 - SO3 6,13 10,13% 5,08 8,40%
La solubilité de la silice amorphe est très faible à pH neutre. Cependant, la concentration en alcalin contenue dans le verre est relativement grande. En solution initialement neutre, SEI#1, on peut s’attendre à ce que la conversion d’oxyde à hydroxyde accompagnant la dissolution du Na2O/K2O (R. 4.2) accroisse le pH à travers le relargage d’ions OH-. la concentration en ions alcalins totale est de [Na+]+[K+] = 9,3.10-3 ; cela équivaut à un pH de 11,9 dans le cas où tous les alcalins seraient issus de la réaction R. 4.2 et en négligeant l’effet de la force ionique de la solution
expérimentalement. Ainsi, la dissolution du verre entraine la dissolution d’alcalins qui participent à l’augmentation de pH et qui contribue d’autant plus à la dissolution de la silice.
Na2O + H2O ⇌ 2Na2+ + 2OH− R. 4.2
Les indices de saturation des phases dans la solution PDV-SEI#1 ont été calculés et sont présentés par la figure 4-1. Dans le calcul, le fer, le magnésium, le manganèse et les phosphates ont été négligés à cause de leur insolubilité. La silice amorphe apparait en sous-saturation, ce qui favorise l’idée d’une dissolution graduelle de la poudre de verre. Les sulfates de calcium, la chaux vive et la portlandite sont en sous saturation à cause de la faible teneur en calcium présente dans le système. Dans un milieu cimentaire, la poudre de verre ne modifierait donc pas à la dissolution des sulfates de calcium. Les feldspaths, l’albite et la muscovite, bien qu’absents du matériau, apparaissent en légère sursaturation, le pH est trop faible pour promouvoir leur dissolution et ils pourraient donc précipiter dans les conditions de l’essai.
Il est intéressant de remarquer que les différents hydrates présentent un indice de saturation négatif. Leur formation n’est donc pas favorisée thermodynamiquement dans le système PDV-H2O malgré une contribution à l’accroissement du pH. Cela peut être attribué à la très faible concentration en Ca2+ (0,32 mmol/L).
L’auteur (Idir 2011) a montré que le calcium issu de la dissolution partielle de cette addition participe à la formation de C-S-H en milieu cimentaire. La présente étude est réalisée en milieu fortement dilué (rapport liquide/solide = 20). Dans ce cas, la concentration en calcium n’est pas suffisante pour arriver à cette conclusion. Des essais complémentaires à des rapports liquides/solide plus faibles seraient nécessaires.
Figure 4-1 . Indices de saturation des phases avec la solution SEI#1 et évolution théorique du système dans le cas d’un ajout de 20 mmol/L de chaux (SEI#1+Ca(OH)2).
La concentration en Ca2+ dans une pâte de ciment est plus de l’ordre 20 mmol/L. Afin de prévoir l’évolution du système en présence de Ca2+, nous avons simulé une augmentation de la teneur en calcium en modélisant l’ajout de 20 mmol/L de portlandite dans le système. Les résultats du calcul montrent que la portlandite se retrouve alors en équilibre avec la solution et
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
tamponnerait le pH à 12,6. L’évolution des indices de saturation des phases est présentée par la figure 4-1. La force ionique de la solution augmente l’activité des espèces en solution. Les sulfoaluminates pourraient être précipités sous forme d’ettringite, malgré la faible teneur en Al203
et SO3 en solution. Cependant, une faible teneur en ces éléments est contenue dans la poudre de verre : 1,73% Al2O3 et 0,12% SO3 (voir chapitre 3). La formation d’ettringite n’est donc pas pertinente pour ce matériau.
Dans le cas d’un ajout extérieur de portlandite, la sous-saturation de la silice amorphe augmente, ce qui est lié à l’augmentation du pH. Le quartz et les aluminosilicates (feldspaths, albite et muscovite) deviennent également sous-saturés. Les silicates de calcium hydraté (C-S-H) deviennent sursaturés dans ces conditions simulées. Les aluminates de calcium (C3AH6 et C4AH13) ne sont pas formés en raison de la faible teneur en aluminium contenue dans la poudre de verre. La formation de gehlénite hydratée (stratlingite) serait également favorisée malgré la faible mobilisation d’aluminium dans ce système.
Même si le cas de l’ajout de portlandite est purement théorique, ce résultat montre que la formation de C-S-H par réaction pouzzolanique est thermodynamiquement favorisée par un apport de chaux extérieure, ce qui est le cas dans les systèmes cimentaires.
Les mêmes calculs ont été opérés sur la solution SEI#2, où la poudre de verre a été placée dans une solution de pH∼13. Les résultats sont présentés dans la figure 4-2. Dans la solution telle qu’elle, la chaux et la portlandite sont sous-saturés. La solution n’est donc pas saturée en ions Ca2+. Les ions sulfates sont également sous-saturés vis-à-vis des sulfates de calcium et des sulfoaluminates. L’addition contient très peu de sulfates et ne risque donc pas de perturber la mobilisation des sulfates permettant le gypsage de ciment.
Figure 4-2 . Indices de saturation des espèces avec la solution SEI#2 (NaOH, pH≈13) et évolution théorique du système dans le cas d’un ajout de 20mmol/L de chaux.
En solution à pH13, la silice a été particulièrement dissoute, la faible teneur en aluminium dans la solution est due à la faible teneur en Al2O3 dans le matériau initial. Le quartz et la silice amorphe sont ainsi très proches de la saturation. Les aluminosilicates tels que les feldspaths,
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
l’albite ou la muscovite apparaissent en sursaturation dans le système, dû à une forte teneur en alcalins couplée à la grande concentration en silice.
Dans les conditions de l’essai, malgré une faible teneur en calcium, les hydrates C-S-H sont légèrement sursaturés. C’est dans le cas d’un apport extérieur de calcium en solution que la formation de C-S-H est particulièrement favorisée. D’après les considérations thermodynamiques, le rapport C/S des C-S-H dépend de la concentration en Ca2+ disponibles en solution. Une faible teneur en Ca2+ entrainerait une précipitation de C-S-H de faibles rapport C/S et inversement. C’est ce qui explique les différences de solubilité entre les trois C-S-H considérés. L’hydrogrenat siliceux considéré ici, ainsi que la gehlénite hydratée peuvent également précipiter dans ces conditions.