Etude de l'extraction supercritique

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DEL’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES DE L’INGENIEUR DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE

THESE

PRESENTEE POUR L’OBTENTION DU DIPLOME DE DOCTORAT ES SCIENCE EN CHIMIE INDUSTRIELLE

OPTION : GENIE DES PROCEDES

PRESENTEE PAR ZERMANE AHMED

Soutenue le : 14/06/2010 devant le jury :

Mr M. BENCHEIKH LEHOCINE Prof. Univ. Mentouri Constantine Président Mr A-H.MENIAI Prof. Univ. Mentouri Constantine Directeur

Mr M. BOUHENGUEL Prof. Univ. Larbi BenM’Hidi OEB Examinateur

Mr H.MALEK RASSOUL Prof. Univ. Larbi BenM’Hidi OEB Examinateur

Mme W. LOUAER MC. Univ. Mentouri Constantine Examinateur

ETUDE DE L’EXTRACTION SUPERCRITIQUE

APPLICATION AUX SYSTEMES AGROALIMENTAIRES

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire del’Ingénierie des Procédés de l’Environnement, Université Mentouri Constantine en collaboration avec le Laboratoire des Sciences du Génie

Chimique Nancy France.

Avant tout, je dois remercier Dieu le tout puissant qui m‘a donné l‘envie et la force

pour mener à terme ce travail.

En premier lieu je tiens à remercier vivement mon directeur de thèse Monsieur

MENIAI A-H, Professeur à l’Université Mentouri de Constantine pour : sa disponibilité, ses

conseils avisés et pour la confiance qu’il m’a accordé tout au long de ma formation ,

Il a guidé mes pas dans la recherche depuis l’ingéniorat, le Magister et maintenant le Doctorat, il m’a fait pro

fiter de son expérience et de sa rigueur, ce fut un grand plaisir de travailler avec lui, qu’il trouve ici l’expression de ma plus profonde gratitude.

Je tiens à témoigner ma profonde reconnaissance à Madame D. BARTH, Professeur à

l’ENSIC-LSGC de Nancy, pour m’avoir aimablement accueilli au sein de son laboratoire, en me permettant d’y réaliser une partie importante de cette thèse, je remercie évidemment

tous les techniciens du LSGC qui m’ont aidé dans la réalisation de la partie expérimentale en particulier : H. Simmonaire, H. Poirot, S. Pauclaut, K.Mozlet, J.F. Remy.

Je tiens aussi à remercier mon enseignant Monsieur M. Bencheikh Lehocine

Professeur à l’université Mentouri de constantine, pour m’avoir fait un grand honneur en

acceptant de présider le jury de cette thèse, je le remercie aussi pour ces encouragements permanents.

J’apprécie l’honneur que me fait Mr M. Bouhanguel et Mr H. Malek Rassoul Professeurs à l’Université Larbi Ben M’hidi d’O.E.B ainsi que Mme W. Louaer Maître de conférence à l’Université Mentouri de Constantine en acceptant d’examiner ce travail en tant

A la mémoire de mon père, A ma mère,

A mon épouse et mon fis, A mes soeurs,

A toute ma famille et mes amies.

SOMMAIRE

Introduction Générale

Chapitre I : Etude bibliographique

1.1 Introduction

1.2 Propriétés des fluides supercritiques 1.3 Le CO2 supercritique

1.3.1 Le pouvoir solvant à géométrie variable 1.3.2 Polarité du CO2

1.3.3 Viscosité

1.4 Solubilité dans les fluides supercritiques 1.4.1 Solubilité des solides

1.4.2 Solubilité des gaz

1.4.3 Solubilités dans le CO2 supercritique

1.5 Cinétique d’extraction par fluide supercritique 1.5.1 L’influence de la matrice solide sur l’extraction

1.6 Applications des technologies supercritiques 1.6.1 Industries agroalimentaires

1.6.2 Industries pharmaceutiques

1.6.2a Extraction de principes actifs à partir de plantes médicinales 1.6.2b Élimination de solvants résiduels

1.6.2c Purification de principes actifs

1.6.2d Obtention de produits antibactériens et/ou antioxydant 1.6.3 Autres domaines

1.6.4 L’extraction par fluide supercritique

1.7 Les huiles essentielles 1.7.1 Définition

1.7.2 Description de Romarin

1.7.3 Composition chimique de Romarin 1.7.4 Huile essentielle de Romarin Algérien 1.7.5 Applications des extraits obtenus

1.8. Procédés d’extraction de Romarin

1.8.1 Principe 1 4 4 6 9 11 11 12 12 13 13 13 14 16 17 17 17 18 18 18 18 19 19 20 20 21 22 23 24 24 24

1.8.2 Mise en oeuvre des procédés d’extraction / fractionnement 1.8.3 La collection des extraits

1.8.3a La condensation

1.8.3b Barbotage dans un solvant

1.8.3c Fixation sur une phase stationnaire

1.8.3d Nouvelles méthodes de collection des extraits 1.8.3e Le couplage

1.8.3 Exemples des Procédés d’extraction de Romarin 1.9 Conclusion

Chapitre II : Matériels et méthode expérimentale

2.1 Différents modes de mesure de solubilité des solides dans les solvants 2.2.1 La mesure de solubilité en mode statique

2.2 La mesure de solubilité en mode dynamique 2.2 Matériaux et produits chimiques

2.2.1 Le Romarin

2.2.2 Etalons pour la CPG et solvant 2.3 Dispositif expérimental

2.3.1 Description de l’installation 2.3.2 Principe de l’extraction

2.3.2a Caractéristiques de l’extracteur 2.3.2b Remplissage du réceptacle

2.3.3 Etapes de mise en fonctionnement de l’installation d’extraction dynamique 2.4 Choix des conditions opératoires

2.5 Analyse de l’huile essentielle de Romarin

2.5.1 Analyse par GC

2.5.2 Préparation des échantillons de l’huile essentielle de Romarin 2.5.3 Analyse par GCMS

2.6 Déroulement des expériences

2.6.1 Calcul de rendement et bilan de matière 2.6.1a Calcul du rendement

2.6.1b Bilan de matière

2.6.1c Courbes de la cinétique d’extraction

24 26 26 26 26 27 27 27 40 41 41 42 42 42 43 43 43 44 45 45 46 47 49 49 50 50 51 54 54 54 54

Chapitre III : Résultats expérimentaux et discussions

3.1 Effet des paramètres opératoires sur l’extraction supercritique d’huile essentielle

3.1.1 Effet de la pression et de la température sur le rendement d’extraction 3.1.2 Effet de la taille de particules sur le rendement d’extraction

3.1.3 Effet du débit de CO2sur le rendement d’extraction

3.2 Analyse des courbes d'extraction

3.2.1 Evaluation de rendement d'huile essentielle extraite

3.2.2 Analyse par chromatographie en phase gazeuse de l’huile essentielle de Romarin Algérien obtenue par extraction par CO2 supercritique

3.2.1a Préparations des étalons et d’échantillons pour l’analyse

chromatographique

3.2.1b Résultats d’analyse par GC

3.2.3 Analyse par GC-MS de l’huile essentielle de Romarin Algérien obtenue par extraction par CO2 supercritique

3.3. Conclusion

Chapitre IV : Modélisation

4.1 Introduction

4.2 Application du model de shrinking-core 4.2.1 Equations du bilan

4.2.1a Bilan de matière par rapport à l’huile essentielle dans le solvant (CO2)

4.2.1b Bilan de matière par rapport à l’huile essentielle dans la phase solide

(matière végétale)

4.3 Résolution mathématique 4.3.1 Conditions aux limites 4.3.2 Conditions initiales

4.3.3 Variables adimensionnelles

4.3.4 Discrétisation des équations sous forme de différences finies 4.4 Détermination des propriétés physique nécessaires aux calculs 4.4.1 Le coefficient de transfert de masse

4.4.2 Estimation de la viscosité

4.4.3 Estimation de la masse volumique 4.5 Résultats du modèle 4.5.1 Effet de la température 4.5.2 Effet de la pression 56 56 65 68 71 73 73 73 74 75 78 80 81 82 83 85 86 87 88 88 89 91 91 92 92 93 94 97

4.5.3 Effet de la taille des particules 4.5.4 Effet du débit de CO2 Conclusion générale Références bibliographiques Annexe 99 101 103 105 120

Liste des figures

Diagramme de phases (P, T) d’un corps pur

Diagramme de phase pression- température du CO2

Processus de la disparition de l’interface au point critique pour un

corps pur

Influence de la pression et la température sur la masse volumique du CO2 supercritique

Variation de la viscosité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à différentes températures

Phénomène d’agrégation dans un fluide supercritique Allure générale des courbes d’extraction

Représentation schématique du processus d’extraction de matrices

solides par fluide supercritique

Représentation schématique du montage utilisé dans l’extraction par

CO2

Schéma de l'appareillage de SFE

Courbes d'extraction obtenues, A : 310.15 K et 160 Bar, B : 310.15 K et 100 Bar

Point de croisement pour l'huile essentielle de Romarin par le CO2

supercritique

L'arrangement du dispositif conçu pour rassembler les extraits après extraction

Schéma représentatif d’une unité d’extraction par fluide supercritique

Schéma de l’installation d’extraction dynamique (Conditions limites d’utilisation : T = 80°C, P = 250 Bar)

Schéma de l’extracteur en inox.

Variation de masse cumulée d’huile essentielle de Romarin en fonction du temps d’extraction a T=35°C et P=10MPa

Variation de la masse cumulée d’huile essentielle de Romarin en

fonction de la masse du CO2 utilisée à T=35°C et P=10MPa

4 7 8 9 12 13 14 14 28 29 30 31 33 38 43 45 54 55

Figure 3.1 Figure 3.2 Figure 3.3 Figure 3.4 Figure 3.5 Figure 3.6 Figure 3.7 Figure 3.8 Figure 3.9 Figure 3.10 Figure 4.1 Figure 4.2 Figure 4.3 Figure 4.4 Figure 4.5 Figure 4.6

Variation de la masse d’huile cumulée en fonction de temps

Variation de la masse d’huile cumulée en fonction de la masse du CO2

utilisée pour seize combinaisons différentes de pression et de température

Effet de la température et de la pression sur le rendement d’extraction a) : à température constante ; b) à pression constante

Variation de la masse de l’huile cumulée en fonction de la masse du

CO2 utilisée à 10 MPa, 40°C et pour différents diamètres de particules

Variation de la masse extraite cumulée en fonction du temps

d’extraction pour les différents diamètres de particules

Variation de la masse de l’huile cumulée en fonction de la masse du

CO2 utilisée à 10 MPa, 40°C et différents débits de CO2 supercritique

Variation de la masse extraite cumulée en fonction du temps

d’extraction pour les différents débits du CO2 supercritique

Rendementd’extraction de l’huile essentielle de Romarin à (a) T = 35 °C, P = 10, 14, 18 and 22 MPa ; (b) T = 40 °C, P = 10, 14, 18 and 22 MPa; dp = 1 mm; Q= 7 g /min

Chromatogramme de l’échantillon 1 réalisée par GC

Chromatogramme pour deux échantillons réalisés par GCMS

Le lit fixe dans l’extracteur

Représentation de cœur rétrécissent

Effet de la température sur le rendement par extraction supercritique

de l’huile essentielle du romarin Algérien a) P = 10 MPa ; b) P= 14

MPa ; c) P= 18 MPa ; d) P= 22 MPa, Q=7 g/min, dp=1 10-3m)

Effet de la pression sur le rendement par extraction supercritique de

l’huile essentielle du Romarin Algérien à a) T= 35°C ; b) T= 40°C ; c)

T= 50°C ; d) T= 60°C ; Q=7 g/min; dp=1 10-3m)

Effet de la taille de particules sur le rendement par extraction

supercritique de l’huile essentielle du romarin Algérien (T=40°C,

P=10 MPa, Q=7 g/min)

Effet du débit de CO2 sur le rendement par extraction supercritique de

l’huile essentielle de romarin (T= 40°C, P=10 MPa, dp=1 10-3m)

57 62 64 66 68 69 70 72 75 76 82 85 95 98 100 101

LISTE DES TABLEAUX

Paramètres critiques des quelques fluides à l’état supercritique Propriétés physiques du CO2à l’état gazeuse, supercritique et liquide

Pression seuil de stéroïdes diversement substitués

Composition de l’huile essentielle de romarin

Pourcentage des groupes de constituants de l’huile essentielle de Romarin obtenue par extraction par CO2 supercritique et par

hydrodistillation

Propriétés physique de la matière végétale et du solvant et résultats obtenus

Rendement de l’extraction par CO2 supercritique de Romarin en

fonction de la pression et la température Composition des extraits de Romarin

Composition chimique des huiles essentielles de Romarin extraites par différentes techniques

Comparaison des rendements obtenus par extraction par solvant organique et l’extraction par le CO2 supercritique de Romarin

Caractéristiques de l’extracteur

Temps de rétention des différents étalons utilisés

Etude de l’effet de certains paramètres sur l’extraction super critique

de Romarin

Résultats expérimentaux bruts de l’extraction

Etude de l’effet de la pression et la température sur l’extraction

supercritique de Romarin

Influence de la température et de la pression sur le rendement de

l’extraction de Romarin Etude de l’effet de la taille de particules sur

Etude de l’effet de la taille de particules sur l’extraction supercritique

de Romarin

Résultats des expériences pour l’effet de la taille de particules

Etude de l’effet du débit de CO2 sur l’extraction supercritique de

Romarin

Résultats des manips pour l’effet du débit

5 6 10 22 28 30 34 35 36 39 45 49 51 54 57 63 66 67 69 70

Tableau 3.7 Tableau 3.8 Tableau 3.9 Tableau 3.10 Tableau 4.1 Tableau 4.2 Tableau 4.3 Tableau 4.4 Tableau 4.5

Comparaison du rendement d'huile essentielle extraite locale

Temps de rétention des différents étalons utilisés

Résultats des analyses par chromatographie en phase gazeuse

Résultats de l’analyse par GC-MS de l’huile essentielle de Romarin

Algérien

Les propriétés physiques aux conditions expérimentales

Les déviations en pourcentage entre les résultats expérimentaux et calculés à pression constante

Les déviations en pourcentage entre les résultats expérimentaux et calculés à température constante

Déviation dans le cas de l’effet de la taille des particules

Déviation dans le cas de l’effet de débit du CO2 supercritique

73 74 74 77 93 96 99 101 102

Nomenclature

Symbole Désignation Unité

A ap C Ci(R) De Dl dp Kf P Pc Q q0 R r rc T t Tc U YS z lit f s ε ν Surface de l’extracteur

Aire spécifique par particule La concentration au sein du fluide

La concentration de l’huile à la couche limite

Coefficient de diffusion effectif Coefficient de la diffusion Diamètre de particules

Coefficient de transfert de matière externe Pression

Pression critique

Débit du Co2 supercritique

La concentration initiale de l’huile dans le solide

Rendement (g d'huile essentielle/g de Romarin sèche) Le rayon de la particule

le rayon critique de la particule solide Température

Temps d’extraction

Température critique Vitesse superficielle (m/s) Solubilité (mg d'huile/g du Co2)

La direction le long de la hauteur du lit Masse volumique du lit

Masse volumique du Co2 supercritique

Masse volumique de Romarin Fraction de vide du lit

La vitesse interstitielle du fluide ;

[m2] [m-1] [kmol/m3] [kmol/m3] [m2/s] [m2/s] [m] [m/s] [MPa] [MPa] [g/min] [kmol/m3] [-] [m] [m] [°C] [h] [°C] [m/s] [-] [m] [kg/m3] [kg/m3] [kg/m3] [-] [m/s]

INTRODUCTION GENERALE

Le dioxyde de carbone (CO2) est une molécule où le carbone est à son plus haut degré

d’oxydation. Cette molécule est produite par la plupart des organismes vivants mais surtout par l’activité industrielle développée par l’Homme. Responsable en grande partie du réchauffement climatique par l’effet de serre, il paraît indispensable aujourd’hui de diminuer ses rejets dans l’atmosphère, si l’on ne souhaite pas une accentuation des dérèglements

climatiques observés.Il retient alors l’attention de la communauté scientifique qui s’emploie à chercher des solutions pour à la fois diminuer les quantités produites et recycler cette source abondante de carbone. Devant l’intérêt croissant et la prise de conscience collective pour la préservation de l’environnement, l’industrie chimique est en quête perpétuelle de nouvelles alternatives à ses procédés de production. Un des objectifs est la substitution des solvants organiquesconventionnels par d’autres, plus respectueux de l’environnement.

Ainsi, le CO2 s’est révélé être un solvant efficace pour une chimie dite «verte». Son

utilisation constitue une alternative à l’emploi de solvants organiques coûteux et dangereux

pour l’environnement. Pris dans ses conditions supercritiques, des applications dans

l’industrie agroalimentaire (décafféination du café…) ou dans l’extraction de principes actifs d’intérêt pharmaceutique, par exemple, ont montré l’efficacité de tels procédés qui conduisent

à l’obtention de composés sans résidu de solvant, répondant ainsi à des contraintes sanitaires

et environnementales.

Parmi les fluides supercritiques étudiés, le CO2 semble le plus prédisposé à des

applications de cette nature. Dans ces conditions, il reste cependant peu développé comme solvant en synthèse chimique.

Au cours de ces dernières années, l’extraction par les fluides supercritiques est présentée de plus en plus comme une alternative aux techniques classiques d’extraction

liquide-solide (macération, percolation, lixiviation, extraction assistée par micro-ondes,

extraction accélérée par solvant, …). En effet, ces dernières possèdent un certain nombre d’inconvénients tant au niveau de la toxicité des solvants, de la durée, du coût que de la pollution de l’environnement. De plus, l’extraction par les fluides supercritiques peut apporter une amélioration nette du rendement d’extraction et, compte tenu de la sélectivité du fluide

supercritique, une amélioration tout aussi significative de la pureté de l’extrait. Enfin, cette technique est parfaitement adaptée au traitement des substances sensibles à la chaleur ne pouvant pas être séparées par une distillation conventionnelle.

Cependant, le principe de l’extraction par les fluides supercritiques est lié à la variation du pouvoir solvant du fluide selon sa pression et température. L’extraction peut être

réalisée soit sur une matrice solide (extraction liquide-solide) préalablement broyée, soit sur une matrice liquide (extraction liquide-liquide).

Pour ce travail, la problématique se résume en la considération d’un des problèmes

majeur rencontré lors de l’application de la technique d’extraction avec le CO2 supercritique

qu’est la sensibilité de l’ensemble des propriétés du fluide aux changements de pression et de température notamment lorsqu’on s’approche du point critique. En fait, de faibles changements de pression et de température permettent d’effectuer des séparations difficiles ou

complexes. En plus, le point critique du CO2 est relativement bas, surtout en température.

Par conséquent l’une des tâches à résoudre au cours de ce travail de thèse est la

détermination des conditions opératoires optimales.

Les fluides supercritiques utilisent des paramètres au dessus des points critiques de certains gaz, notamment le CO2 pour augmenter les propriétés de solvatation. En effet pour

des températures et des pressions supérieures à celles du point critique, les notions de liquide et de gaz deviennent indissociables : le fluide supercritique devient aussi dense que le liquide tout en conservant certaines propriétés des gaz. Ce caractère intermédiaire des fluides supercritiques, constitue un avantage technique (croissance cristalline, fabrication de poudres fines, dépôts de films fins, extraction d’un polluant…).

Parmi ces fluides, on cite particulièrement le CO2 dont l'utilisation est très appréciée

dans l'extraction des huiles essentielles. L’avantage de cette méthode consiste à éliminer et

recycler le solvant par simple compression et détente. De plus les températures d’extraction sont basses dans le cas de dioxyde de carbone et non agressives pour les constituants les plus fragiles.

A ces différents avantages s’ajoutent ceux de l’innocuité, d’inertie et

d’ininflammabilité du CO2. En outre, en fonction des conditions de pression et de

température, on modifie le pouvoir solvant. Il est donc possible dans certaines limites

d’orienter la composition de l’extrait, d’autant qu’il est envisageable d’utiliser un agent de

co-extraction pour réguler la polarité.

Cependant, le développement de cette technologie est compromis essentiellement par

Les huiles essentielles sont principalement composées d’hydrocarbures terpéniques et

sesquiterpéniques présentant un faible intérêt olfactif et, étant insaturés, ils présentent une forte réactivité. Par contre les composés terpéniques oxygénés apportent à ces huiles les notes les plus caractéristiques,bien qu’ils ne soient présents qu’à faible teneur. Il y a donc un grand intérêt à développer des techniques permettant d’élaborer des concentrés riches en ces composés oxygénés et débarrassés des produits lourds.

Actuellement, les procédés mis en oeuvre, dans les procédés d’extraction des huiles essentielles sont principalement la distillation, qui présente le risque de dégradation thermique

des molécules les plus intéressantes, et l’extraction par solvants organiques, qui présente la difficulté d’éliminer les traces du solvant du produit final.

Les procédés mettant en oeuvre le CO2 supercritique apparaissent donc bien adaptés

puisqu’il s’agit d’un solvant non toxique et qu’on peut opérer à des températures modérées

pour lesquelles la dégradation des molécules thermolabiles n’est pas à craindre.

C’est dans ce cadre que s’inscrit notre travail, dans lequel, nous avons réalise une extraction de l’huile essentielle de romarin Algérien (Rosmarinus Officinalis L.), plante

aromatique très répandue dans notre pays et présentant un intérêt de plus en plus important

pour l’industrie alimentaire et pharmaceutique, de par ses propriétés aromatiques,

thérapeutiques et antioxydants.

Dans le cadre de ce travail et après cette introduction qui donne une idée sur

l’importance et l’intérêt de ce travail, une revue bibliographique est présentée dans laquelle

sont données quelques généralités sur l’extraction par fluide supercritique et les huiles essentielles ainsi qu’un bref aperçu sur la matière végétale étudiée (Romarin Algérien). Des

résumés de certains travaux réalisés sur l’extraction par fluide supercritique de Romarin et

rapportés dans la littérature, sont aussi inclus dans cette partie. Le deuxième chapitre présente le matériel utilisé ainsi que la procédure expérimentale suivie. Les différents résultats expérimentaux et les analyses effectuées ainsi que leur discussion et interprétation sont présentés dans le troisième chapitre. Le quatrième chapitre est consacré à la modélisation de l'extraction de l’huile essentielle de Romarin Algérien par le modèle de Shirinking-Core

(Cœur rétrécissant) ainsi qu’une comparaison des résultats obtenus avec les valeurs

expérimentales. Une conclusion générale récapitule les principaux résultats obtenus ainsi que des recommandations futures.

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

1.1 Introduction

L’existence d’un état supercritique fut découverte en 1822 par le Baron Cagniard de la

Tour [1]. Qui constata la disparition de la frontière gaz-liquide de certaines substances chauffées en milieu fermé. En 1879, le pouvoir solvant des fluides supercritiques fut mis en

évidence par Hannay et Hogarth [2] par le biais d’observation d’une solubilité élevée de l’iodure de potassium dans l’éthanol supercritique (Tc=243°C et Pc=63 atm) et d’une

précipitation de ce dernier à partir du fluide homogène avec une réduction de la pression [1]. Le dioxyde de carbone (CO2) constitue la forme la plus stable du carbone qui est à son

plus haut degré d’oxydation dans la molécule. Il est produit naturellement par la plupart des

organismes vivants ou par le biais de certaines activités industrielles développées par

l’Homme [2].

1.2 Propriétés des fluides supercritiques

Un fluide supercritique est défini comme étant une substance prise dans des conditions opératoires de température et de pression supérieures à sa température (Tc) et pression (Pc)

critiques. Le diagramme d’un corps pur comme montré par la figure 1.1, présente les

différents états de la matière (solide, liquide et gazeux) en fonction de la pression et de la

température. Les domaines d’existence de ces trois états sont délimités par les courbes d’équilibre (solide- gaz, solide- liquide et liquide- gaz). Par définition, l’état supercritique est caractérisé par la disparition de l’interface séparant l’état liquide et l’état gazeux au-dessus d’une certaine température et d’une certaine pression. Si seulement l’un de ces deux paramètres satisfait à cette définition, on parle de l’état subcritique.

Figure 1.1 : Représentation bidimensionnelle (P, T) du diagramme de phases d’un corps pur

[3]

Le tableau 1.1 présente les paramètres critiques (pression et température) pour certains fluides

tels que le chlorotrifluorométhane, l’éthane, l’eau ou le CO2 qui sont les plus étudiés dont le

coût est un facteur important qui guide un choix particulier. Cependant les plus utilisés expérimentalement sont le CO2et l’eau. Toutefois cette dernière pose des problèmes quant à

son utilisation sous conditions supercritiques du fait que ses coordonnées réduisent son accessibilité expérimentale et son caractère corrosif impose un appareillage adapté donc assez coûteux [4].

Tableau 1.1:Paramètres critiques des quelques fluides à l’état supercritique [4].

Fluide Pression (atm) Température (°C) Masse volumique ρc (kg/m3) CO2 73.8 31.1 468 Ethane 48.8 32.2 203 Ethylène 50.4 9.3 200 Propane 42.5 96.7 220 Propylène 46.2 91.9 230

Benzène 48.9 289 302 Toluène 41.1 318.6 290 Chlorotrifluorométhane 39.2 28.9 580 Trichlorofluorométhane 44.1 196.6 554 Protoxyde d’azote 71.0 36.5 457 Ammoniac 112.8 132.5 240 Eau 220.5 374.2 272

Les propriétés des fluides supercritiques sont intermédiaires entre celles des liquides et des gaz. Le fluide supercritique présente une viscosité faible et une diffusivité élevée comme les

gaz mais une masse volumique se rapprochant de celle d’un liquide. A titre d’exemple, les

valeurs pour ces trois propriétés pour le CO2, dans l’état gaz, supercritique et liquide sont

données dans le tableau 1.2 suivant [3] :

Tableau 1.2. Propriétés physiques du CO2 a l’état gaz, supercritique et liquide [3].

Propriétés Gaz (30°C et 1 atm) CO2 supercritique (Tc et Pc) Liquide (30°C et 1 atm) Masse volumique, ρ (kg/m3 ) 10-3 0.47 103 0.6-1.6 103 Diffusivité, D (m2/s) 10-5 10-7 5 10-10 Viscosité, η (kg/m s) 10-5 10-5 10-3 1.3 Le CO2 supercritique

Le dioxyde de carbone présente de multiples avantages qui en ont fait de lui le fluide le plus utilisé. Il est peu coûteux, non toxique, ininflammable et chimiquement inerte. Sa température critique et pression critique facilement accessibles sont compatibles avec les composés thermiquement instables. En outre, son état gazeux à pression atmosphérique

permet de le séparer spontanément du produit final et d’éviter ainsi la présence de solvants

résiduels.

Pour une substance donnée, le point critique représente alors la température et la pression les plus élevées pour lesquelles les deux phases liquide et vapeur coexistent [5]. Ceci est montré

sur la figure 1.2 où l’intersection des courbes d’ébullition et de solidification représente le

point triple qui correspond au seul cas où trois phases coexistent. A partir de la figure 1.2, il

peut être facilement constaté qu’avec l’augmentation simultanée de la température et la

pression, la phase liquide devient de moins en moins dense de par l’expansion thermique alors que la phase gazeuse subit le phénomène inverse.

Figure 1.2 Diagramme de phase pression- température du CO2 [5]

Ainsi, les masses volumiques des deux phases tendent vers l’égalité faisant disparaître progressivement toute distinction et où la courbe d’ébullition atteins finalement le point critique. La figure 1.3 montre les différentes étapes du processus de disparition de l’interface

au point critique pour une substance pure :

a-Deux phases distinctes b-Expansion de la phase liquide Température en °C Solide Liquide Point critique Gaz Point triple P re ssi on e n at m

c-L’interface disparaît d- Une seule phase supercritique Figure 1.3Processus de la disparition de l’interface au point critique pour un corps pur [5]

La figure 1.3a montre un système biphasique liquide – vapeur pour une substance pure avec une interface clairement définie. Avec l’élévation de la température et la pression du système, la phase liquide se dilate comme représenté sur la figure 1.3b. La figure 1.3c montre la

disparition progressive de l’interface liquide– vapeur en raison de la diminution de la

différence de masse volumique entre les deux phases. Finalement au point critique une seule phase homogène dite supercritique est obtenue comme représenté sur la figure 1.3d où les densités des deux phases liquide et vapeur sont quasiment égales.

Un fluide pris dans les conditions supercritiques possède à la fois des propriétés de

liquide et de gaz. Toutefois, les propriétés d’une substance subissent des modifications plus importantes dès que le point critique est dépassé. Elle s’apparentera, suivant sa nature plus à l’un ou l’autre des deux états de la matière précités. Ainsi, au voisinage du point critique, la

masse volumique du dioxyde de carbone (CO2) est de l’ordre de 468 kg/m3. Une

augmentation de la pression équivalente à deux fois sa pression critique confère au CO2 une

densité comparable à celle de l’état liquide [6].

Les fluides supercritiques sont caractérisés par des densités voisines des liquides et des propriétés de transfert de masse proches de celles des gaz. Ces propriétés sont très intéressantes et elles sont appréciées pour des solvants utilisés en extraction ou en tant que milieu réactionnel [7]. De plus, la solubilité dans de tels fluides semble évoluer de façon exponentielle avec la densité : les concentrations en solutés sont démesurées par rapport aux

estimations faites à partir de la tension de vapeur d’un composé. Si l’on procède à de faibles

changements de pression sur ces fluides fortement comprimés, la masse volumique change de manière importante (voir Tableau 1.2) et induit des variations de solubilité considérables,

avec la distance moyenne intermoléculaire variant d’un facteur dix. La densité d’un fluide

et la diffusivité (qui dépend aussi de la viscosité) sont respectivement inférieures et

supérieures d’un ordre de grandeur, en comparaison avec la phase liquide.

Les fluides à l’état supercritique peuvent aussi constituer un milieu réactionnel alternatif à l’emploi de solvants organiques dangereux pour l’environnement. Les propriétés

dépendant de la masse volumique peuvent être modifiées uniquement par des changements de température et de pression.

Similairement pour la diffusivité d’une substance qui est fortement liée à sa viscosité. L’augmentation des paramètres expérimentaux au-delà des coordonnées critiques a pour effet une nette élévation de la diffusivité par rapport à l’état liquide et prend une valeur

intermédiaire entre celles observées dans les gaz et les liquides.

1.3.1 Le pouvoir solvant à géométrie variable

La solubilité d'une substance dans le CO2 supercritique dépend de la masse volumique

du fluide. Compte tenu de la compressibilité de ce fluide supercritique, la température et la pression de travail influencent la masse volumique comme illustrée par la figure 1.4, et par conséquent la solubilité des composés. Ce changement de masse volumique du fluide

supercritique est à l’origine du pouvoir solvant à géométrie variable [8].

Figure 1.4 : Influence de la pression et de la température sur la masse volumique du CO2

Dans des conditions isothermes, une augmentation de la pression provoque une augmentation de la masse volumique (Figure 1.4), et donc une augmentation du pouvoir solvant.

L’augmentation de la solubilité d’un soluté ne sera effective qu’au-dessus d’un seuil de

pression défini comme étant la pression à partir de laquelle le soluté commence à se solubiliser dans le fluide supercritique. Stahl et al. Déterminèrent le seuil de pression de stéroïdes diversement substitués comme montré par le tableau 1.3 suivant [9] :

Tableau 1.3. Pression seuil de stéroïdes diversement substitués [9]. Substitution des stéroïdes Seuil de pression

(bar) 1 groupement OH 80 2 groupements 120 3 groupements OH 150 4 groupements OH Insoluble 1 groupement carbonyle 80 1 groupement OH + 1 carbonyle 90 1 groupement OH + 1 phénol 100

2 groupements OH + 1 acide carboxylique 200

3 groupements OH + 1 acide carboxylique Insoluble

L’influence de la température sur la solubilité d'une substance dans un solvant supercritique

est plus difficile à prédire comparativement à la pression. A pression élevée, le fluide est difficilement compressible et donc la solubilité augmente avec la température suivant ainsi l'augmentation de pression de vapeur du soluté. Par contre, à des pressions intermédiaires proches de la pression critique, le fluide est bien compressible et une faible élévation de la température engendre une forte diminution de la masse volumique et donc la solubilité du

composé diminue dans le fluide supercritique. La pression à laquelle s’effectue ce revirement

dû l’influence de la température sur la solubilité du composé a été définie comme la pression

augmentation de la température, selon que la pression est en dessous ou au dessus, respectivement, de la pression de croisement.

1.3.2 Polarité du CO2

La polarité du CO2 supercritique est estimée par le paramètre de solubilité de

Hildebrand. Ce paramètre est calculé à partir de l’équation de Giddings et il est fonction de la pression critique du fluide et du rapport des masses volumiques du fluide à l’état supercritique et à l’état liquide comme exprimé dans l’équation suivante [10]:

liq fs C H P    1.25 

où Pc est la pression critique du fluide, ρfs et ρliq les masses volumiques du fluide à l'état

supercritique et à l'état liquide, respectivement.

La polarité du CO2 supercritique varie entre celle d’un alcane et celle de la pyridine. Par

conséquent, le pouvoir solvant est limité aux composés apolaires ou peu polaires. Il est toutefois possible de remédier à cet inconvénient en ajoutant un co-solvant (modificateur ou entraîneur) en faibles quantités (5 à 15%) [11].

1.3.3 Viscosité

L’état physique du fluide influence la dépendance de la viscosité avec la température.

Pour un liquide, la viscosité décroît avec une augmentation de la température causant la rupture de certaines liaisons assurant sa cohésion. Pour les gaz à basse pression (Pr < 0.5), la viscosité est pratiquement indépendante de ce paramètre et ne dépend que de la température où une élévation de celle-ci fait croître la viscosité. Lorsque la pression réduite est supérieure à 0.5, la viscosité varie fortement en fonction de la pression, à température constante.

A masse volumique constante, la viscosité dépend peu de la température. D’après la figure 1.5 représentant la viscosité du CO2 en fonction de la pression [5], il peut être remarqué que la

viscosité varie d’autant plus au voisinage du point critique, vu la forte variation de la masse

Figure 1.5 : Variation de la viscosité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à

différentes températures [5].

1.4 Solubilité dans les fluides supercritiques

Les fluides pris dans leurs conditions supercritiques révèlent une capacité incomparable à solubiliser des solutés en raison de leur masse volumique élevée. Ceci est

d’autant plus vrai pour les solides où des variations locales de cette propriété permettent leur

solubilisation ou encore pour les gaz miscibles en toutes proportions.

1.4.1 Solubilité des solides

Dans une phase supercritique, les molécules ne sont pas uniformément distribuées

comme montré sur la figure 1.6. Les molécules de solvant s’agrègent autour du soluté via des

faisceaux qui sont en équilibre dynamique avec les molécules libres de solvant [12]. Dans le

cas d’un soluté solide soumis à la pression d’un gaz, les interactions sont très faibles et

aucune solvatation significative ne se produit (figure 1.6a). En phase liquide, la concentration de la solution est telle que la solvatation est grande et une seule phase est observée (figure 1.6c). On constate que la densité pour un fluide supercritique est modérée, plus faible que

dans le cas d’une phase liquide mais très supérieure à celle observée en phase gaz. Les

une solvatation relative (figure 1.6b). Pour de faibles concentrations en soluté, une seule phase serait observée [5].

a- Deux phases, solide-gaz b- Une phase, fluide supercritique c- Une phase, liquide Figure 1.6Phénomène d’agrégation dans un fluide supercritique. Molécule de solvant,

Molécule de soluté [5].

1.4.2 Solubilité des gaz

Des propriétés de gaz attribuées aux fluides supercritiques, la faible tension de surface

induite est primordiale pour la solubilité de gaz. Si d’autres gaz sont mis en présence, ils

diffuseront de la même façon dans ce milieu particulier. Par conséquent, le volume sera

totalement occupé et les deux substances se mélangeront intimement. C’est une différence

importante avec la solubilité des gaz dans les liquides qui diminue lorsque la température augmente [4]. La solubilité de solides ou de liquides dans ces fluides peut être aisément contrôlée par simple action sur la pression appliquée. Celle-ci sera d’autant plus importante que la masse volumique du solvant atteindra une valeur proche de celles de liquides.

1.4.3 Solubilités dans le CO2supercritique

Le CO2 supercritique est un composé non polaire et par conséquent, la solubilité de

composés non polaires sera plus importante que celle de composés polaires. Il est possible de

modifier son pouvoir de solvant à l’encontre de ces molécules en modifiant sa masse

volumique ou sa polarité par ajout de co-solvant [5].

1.5 Cinétique d’extraction par fluide supercritique

La cinétique d’extraction dépend des conditions opératoires (pression, température,

débit et composition du fluide), de la granulométrie et la nature du produit à traiter. Certaines

particulier le cas dans nombre d’extractions de lipides lorsque l’accès à l’extrait dans la matrice est facile. On citera par exemple l’extraction du suif de boeuf ou l’extraction de graisses du beurre, du lait ou du fromage. D’autres extractions ne sont pratiquement limitées que par la diffusion interne dans les grains. Dans l’extraction du basilic ou du gingembre, la solubilité de l’extrait dans le fluide est élevée, mais sa concentration dans le solvant lors de l’extraction est bien inférieure à cette valeur de solubilité. L’accès du fluide supercritique dans la matrice à extraire est particulièrement difficile et les modèles de l’extraction montrent que l’on peut la représenter uniquement en fonction de paramètres diffusionnels et cinétiques.

Mais la plupart des extractions sont plus complexes et sont influencées à la fois par des paramètres thermodynamiques et cinétiques. Dans de nombreux cas, l’extrait n’est pas

distribué de façon homogène dans la charge, une fraction de l’extrait est très accessible et est extraite en priorité, puis l’extraction du reste de l’extrait est à la fois limitée par la diffusion

des particules de la charge comme illustré par la figure 1.7 [13]. De plus, plusieurs composés

peuvent être extraits d’une même charge avec des mécanismes différents pour chacun d’eux.

Figure 1.7 Allure générale des courbes d’extraction [13]

1.5.1 L’influence de la matrice solide sur l’extraction

Les caractéristiques physico-chimiques de la matrice jouent un rôle important dans le

processus d’extraction par fluide supercritique en influençant la durée et le rendement d’extraction du ou des composé(s). Le processus d’extraction d’un composé comporte les

différentes étapes montrées sur la figure 1.8:

• Désorption (A → B) ;

• Solubilisation dans le fluide supercritique (C → D) • Transport du composé (D → E).

Figure 1.8 : Représentation schématique du processus d’extraction de matrices solides par

fluide supercritique (A→ B : désorption du composé ; B → C : diffusion, C → D : solubilisation dans le fluide supercritique et D→ E : transport) [14].

La solubilité du composé dans le fluide supercritique (C → D) n’est donc pas une condition

suffisante pour garantir l’efficacité de l’extraction à partir de matrices solides réelles. Dans la mesure du possible, l’extraction par fluide supercritique doit être réalisée sur des échantillons

réels afin de prendre en compte les interactions composé-matrice et la répartition du composé dans la matrice [14].

En général, un processus d’extraction par fluide supercritique est de nature dynamique

et se divise en trois phases. La phase initiale est limitée par la solubilité du composé dans le fluide supercritique, la phase intermédiaire est contrôlée par la diffusion du composé au sein de la matrice et la phase finale est liée à la désorption du composé [15-16]. Un exemple de

l’évolution du rendement d’extraction en fonction du temps est illustré par la figure 1.7.

Lorsque le rendement n’est pas satisfaisant ou lorsque la durée de l’extraction est trop longue,

il est possible d’améliorer les résultats en manipulant les différents paramètres. Le pouvoir

solvant à géométrie variable du fluide supercritique peut être mis à profit en faisant varier la pression et la température opératoires. Une augmentation de la pression influence

positivement le pouvoir solvant du fluide par accroissement de sa densité. Une augmentation

de la température à pression élevée permet à la fois d’augmenter la tension de vapeur de la

substance et de diminuer les interactions soluté-soluté. A côté du pouvoir solvant à géométrie

variable, une réduction de la taille des particules de la matrice permet d’augmenter la surface

de contact avec le fluide supercritique réduisant ainsi la phase de diffusion ou rendant le composé accessible au fluide. Parfois, de faibles quantités de solvant sont ajoutées

directement à la matrice avant l’extraction afin de favoriser des modifications

physicochimiques comme la dilatation des pores et la réduction des interactions composé-matrice.

1.6 Applications des technologies supercritiques

Les fluides supercritiques procurent désormais au monde industriel et pharmaceutique une vaste gamme de technologies innovantes dans des secteurs d’application très diversifiés.

Leur atout majeur est d’être une alternative à l’usage de solvants organiques classiques et donc, conformes aux normes de plus en plus strictes en matière d’environnement. Dans

certains cas, ils offrent des solutions que ne peuvent apporter les techniques traditionnelles. Disponible en abondance et à moindre coût, le dioxyde de carbone (CO2) représente de par sa

non toxicité et son ininflammabilité, un exemple concret.

En effet comparé à d’autres réactifs organiques auxquels il peut se substituer le CO2

supercritique a montré des avantages indéniables sur différents plans. Sa stabilité thermique

permet d’éviter les risques liés à sa dégradation et de ne respecter que les consignes de

sécurité usuelles concernant le stockage et l’utilisation de gaz sous pression. Grâce à ces qualités de solvant propre, son utilisation pour la mise au point de procédés se révèle très intéressante. Mais ce sont aussi ses propriétés physico-chimiques qui le rendent omniprésent en chimie verte. Par exemple décaféiner pour obtenir un café propre à la consommation sans

résidus polluants n’a été possible qu’en mettant en oeuvre un fluide tel que le CO2

supercritique pouvant être facilement et totalement séparé des produits [17].

Ses premières applications industrielles prirent en compte sa volatilité et son pouvoir de solvant. Il a été ainsi montré que le CO2 est un fluide d’extraction exceptionnel [18]. Plus

récemment, l’extraction de substances actives à partir de matière végétale a permis l’obtention de produits purs dépourvus de solvants résiduels, ce qui n’est pas le cas lors d’extractions

conventionnelles par solvants organiques.

La pyréthrine, insecticide naturel, a été ainsi extraite à partir de fleurs fraîches ou sèches par du CO2 sous conditions subcritique ou supercritique [19]. A l’état supercritique, le CO2 peut

solubiliser une large gamme de composés organiques non polaires dont les fluoropolymères, connus pour être solubles uniquement dans les chlorofluorocarbones. Il peut alors se substituer aux solvants halogénés néfastes pour l’environnement. Des composés organiques à

volatilités élevées, apolaires sans groupes fonctionnels aprotiques ou insaturés jouissent d’une

excellente solubilité dans ce milieu [19].

Actuellement plus d’une cinquantaine d’unités industrielles sont en fonctionnement

dans le monde, principalement destinées au traitement de produits naturels, particulièrement dans les secteurs sensibles agroalimentaires et pharmaceutiques [13].

1.6.1 Industries agroalimentaires

Les réalisations actuelles comme les développements futurs ont principalement pour

objectif la fabrication de produits destinés à l’alimentation pour lesquels la qualité naturelle

et l’innocuité du CO2 sont déterminants même si, dans certains cas, le prix de revient est plus

élevé que ceux obtenus avec un solvant organique comme par exemple dans le cas de la

décaféination du café ou l’extraction d’arômes.

En ce qui concerne spécifiquement le domaine des arômes, les extraits obtenus par CO2 supercritique ont certes été considérés très positivement sur le plan organoleptique mais

leur marché est resté très limité sans doute du fait de leur prix plus élevé. De plus ces arômes sont souvent différents de ceux obtenus par les procédés classiques, ce qui fait leur intérêt mais constitue en même temps un frein à leur diffusion, bien que leur qualité soit presque

toujours supérieure à celle de l’essence obtenue par distillation à la vapeur de la matière

première ou à celle des oléorésines obtenues par extraction par solvant organique [13].

1.6.2 Industries pharmaceutiques

Incontestablement, les développements les plus prometteurs de l’utilisation du CO2

supercritique concernent actuellement les applications pharmaceutiques. On peut les classer selon les quatre domaines suivants:

1.6.2a Extraction de principes actifs à partir de plantes médicinales

L’extraction à partir de très nombreuses plantes a été étudiée. Cependant à ce jour, seulement un petit nombre d’applications industrielles sont connues, sans doute du fait que la législation sur les solvants chlorés est encore récente et n’est pas appliquée de façon

1.6.2b Élimination de solvants résiduels

La plupart des principes actifs sont synthétisés ou extraits en présence de solvants

organiques ou de réactifs qu’il est souvent très difficile d’éliminer complètement. Comme les

normes concernant les teneurs tolérées dans le produit final sont de plus en plus strictes, il devient parfois impossible de satisfaire ces exigences par les méthodes classiques et donc le stripage de ces résidus par le CO2 supercritique constitue une voie intéressante. Une seule

unité de très grande taille est en opération au Japon [13]. Il y a aussi, l’élimination des

solvants utilisés lors de la fabrication finale des comprimés, et l’élimination des résidus organiques de différents polymères utilisés en médecine ou en chirurgie, comme celles des monomères ou additifs de polymérisation de polymères ou élastomères [13].

1.6.2cPurification de principes actifs

C’est l’élimination de molécules indésirables, comme par exemple les pesticides de

certaines plantes médicinales comme le ginseng, et/ou de substances « ballast » sans aucun

intérêt, afin d’obtenir des produits plus purs et plus concentrés [13].

1.6.2d Obtention de produits antibactériens et/ou antioxydant

Cette obtention se fait à partir de sources naturelles, alors qu’actuellement la législation concernant l’utilisation de telles substances d’origine synthétique est de plus en plus contraignante. A titre d’exemples peut être citée la production d’un extrait riche en polyphénols à partir de romarin et l’étude des extraits de nombreuses plantes comme l’estragon, la sauge, l’ail, l’oignon, la camomille, le paprika, le raifort, l’anis, le café, etc., ainsi que l’étude de l’obtention de colorants naturels à partir de différentes sources (plantes,

krill,...), même si les caroténoïdes sont peu solubles dans le CO2 supercritique auquel de

l’éthanol doit être ajouté [13].

1.6.3 Autres domaines

L’extraction par fluide supercritique peut être également utilisée dans d’autres

domaines en particulier pour le traitement de matériaux et, en premier lieu, des céramiques et

des polymères, en contribuant à l’élimination de composés organiques soit en vue de nettoyer

1.6.4 L’extraction par fluide supercritique

L’extraction par fluide supercritique constitue le secteur d’application le plus ancien. Elle prend de plus en plus d’importance par rapports aux techniques conventionnelles pour l’extraction de matrices solides. Parmi les applications industrielles, l’extraction de la caféine

des grains de café [20-22] est la plus connue. Elle permet de réduire le pourcentage de caféine

d’une valeur comprise entre 0.7 et 3% à un taux final de 0.02% et ce, sans extraire les composés conférant l’arôme. En plus de cette application, de nombreux exemples de l’extraction de substances naturelles d’intérêt biologique peuvent être cités tels que l’extraction de la nicotine [23-24], de la digoxine [25], du paclitaxel [26-27], de la coronarienne et de la voacangine [28], de l’artémisinine [29], de l’acétate d’aurentiamide [30],

de la vinblastine [31], du parthénolide [32], de la cocaïne [33], de la tagitinine C [34], des pyréthrines [35].

L’extraction par fluide supercritique est utilisée également dans le domaine agroalimentaire pour l’extraction de colorants naturels [36-37], d’antioxydants [38-39], d’acides gras polyinsaturés [40-41], pour la production de boissons sans alcool [42-44], de

denrées alimentaires avec moins de lipides [45-46], de bouchons en liège traités [47].

Le domaine des arômes et parfums est un autre secteur qui offre également un large éventail

d’applications. Des installations de capacité moyenne permettant de produire des extraits (jasmin, rose, vanille, citron, eucalyptus, bergamote, romarin, thym, paprika, poivre, …) de

qualité supérieure et exempts de toutes traces de solvant sont éparpillées un peu partout [48-51].

1.7 Les huiles essentielles

L’utilisation de traces d’huiles essentielles destinées à rééquilibrer physiquement et psychiquement l’individu remontent à plus de 3000 ans [52]. Toutefois, vers les débuts du

15ème siècle, l’utilisation des huiles essentielles a subi une chute remarquable suite à la

découverte, de la pénicilline [52].

Dans les années 50, l’esthéticienne, biochimiste française Marguerite Maury a

introduit le concept des huiles essentielles en massage en créant les premiers services

d’aromathérapie en Europe. Ainsi, apparaît une nouvelle exigence relative aux choix des végétaux, aux modalités de cueillette et aux techniques d’extraction et de conservation [53].

Finalement, la médecine aromatique introduite par les auteurs Penel et Franschomme. [52]

différents végétaux, pour dresser un tableau assez précis qui sert actuellement de référence assez importante pour les chercheurs [52].

De nos jours, l’aromathérapie s’impose comme l’une des thérapies complémentaires la plus

performante non seulement en matière de santé mais également en matière de beauté et

d’esthétique par les soins naturels qu’elle peut apporter à notre peau et à notre corps.

1.7.1 Définition

Selon la 8ème édition de la pharmacopée française (1965) [54], une huile essentielle appelée également essence est un produit de composition généralement assez complexe renfermant les principes volatils contenus dans les végétaux et plus ou moins modifiés par les

procédés d’extraction.

Selon Naves [54], les huiles essentielles sont des mélanges de divers produits issus

d’une espèce végétale donnée, générés avec une certaine proportion d'eau lors d’une distillation effectuée dans un courant de vapeur d’eau. Cette définition est restrictive car elle

exclut les produits obtenus par les autres techniques.

Selon l’AFNOR [54], les huiles essentielles sont définies comme étant des produits obtenus soit à partir de matières naturelles par distillation à l’eau ou à la vapeur d’eau soit à

partir des fruits de citrus par des procédés mécaniques et qui sont séparés de la phase aqueuse par des procédés physiques. Ces essences sont des concentrés de molécules aromatiques, se trouvant dans certaines cellules sécrétrices des fleurs, des feuilles, des graines, des racines,

ainsi que dans l’écorce ou le bois des arbres.

Ce sont des mélanges complexes de divers principes en proportions variables d’une essence à l’autre. De plus, ces substances non grasses sont solubles dans tous les solvants

organiques,dans l’huile, et très peu solubles dans l’eau. Elles sont principalement liquides, de

densité inférieure à celle de l’eau et sont constituées d’un nombre assez élevé de molécules

organiques (300 molécules). Les huiles essentielles sont très volatiles.

1.7.2 Description de Romarin

Le Romarin, Rosmarinus officinalis L, plante commune à l’état sauvage, est, sans doute, l’une des plantes les plus populaires en Algérie, puisqu’on la trouve dans tous les

jardins et les parcs en bordure odorante. Cette plante appartient à la famille des Labiées. Le Romarin peut atteindre jusqu'à 1,50 m de hauteur. Il est facilement reconnaissable en toute saison à ses feuilles persistantes sans pétiole (petit pied), coriaces, beaucoup plus longues que

larges, aux bords légèrement enroulés, vert sombre luisant sur le dessus, blanchâtres en dessous. Leur odeur, très camphrée, évoque aussi l'encens. Le romarin se cultive en des lieux secs et chauds, il se multiplie facilement au printemps ou à l'automne par bouturage, marcottage ou semis.

La floraison commence dès le mois de février (parfois en janvier) et se poursuit jusqu'en avril mai. La couleur des fleurs, qui se présentent en grappes assez semblables à des épis, varie du bleu pâle au violet (on trouve plus rarement la variété à fleurs blanches R. officinalis albiflorus). Leur calice qui joue le rôle de protecteur de la fleur est velu, à dents bordées de blanc. Elles portent deux étamines (l'organe mâle) ayant une petite dent vers leur base. La lèvre inférieure de la corolle est profondément divisée, faisant penser au labelle de certaines orchidées. Comme pour la plupart des lamiacées, le fruit est un tétrakène (de couleur brune).

Perrot [55] a découvert la présence de poils sécréteurs de deux sortes dans le limbe de la feuille de Romarin. Les sécrétions sont les produits du métabolisme végétal qui comprennent les huiles essentielles, les gommes et les mucilages, les tanins, les alcaloïdes, les

nectars, etc. D’autre part, Spiro et Chen [56] rapportent que l’huile essentielle de Romarin est

contenue dans des glandes épidermiques appelées trichomes, divisées essentiellement en deux types principaux (peltate et capitate glands). Le premier type serait le site de stockage le plus

important de l’huile essentielle de romarin. Il faut rappeler que la libération de l’huile n’est

possible que si un facteur externe intervient.

Les principaux constituants de l’huile essentielle de Romarin sont : bornéol,

camphène, camphre, cinéol, acide rosmarinique, diterpènes, rosmaricine

1.7.3 Composition chimique de Romarin

Plusieurs travaux de recherche sur la composition chimique de l’huile essentielle de Romarin ont été effectués. D’après la littérature [57], les principaux composants sont :

1,8-cinéole, α-pinène, camphre, verbénone, bornéol; alors que d’autres, tels que le terpinen-4-ol,

α-terpinéol, β-caryophyllène, 3-octanol, acétate de géranyle et acétate de linalyle, sont

considérés comme composants secondaires.

La composition chimique des extraits dépend largement de l’influence des conditions du mode d’extraction sur l’essence contenue dans la plante. Les extraits ainsi que de nombreux

dérivés porteurs de fonctions diverses sont constitués principalement de composés terpéniques.

Les terpènes sont très répandus dans la nature et surtout dans les plantes comme constituants des huiles essentielles. Ils sont issus d’une voie métabolique secondaire de

l’acide mévalonique. Suivant le nombre entier d’unités penta carbonés (C5)n ramifiées,

dérivées du 2- méthylbutadiène (isoprène) [58], la nomenclature utilisée a pour base une unité terpénique en (C5H8)n: Hémiterpènes C20H32; Diterpènes (C10H16)n Polyterpènes; C10H16

Monoterpènes ; C30H48 Triterpènes ; C15H24 Sesquiterpènes ; C40H64 Tétraterpènes.

D’une manière globale, il est assez aléatoire d’évaluer la qualité d’un extrait d’après la

composition chimique de celui-ci, où seul un examen organoleptique permettra d’évaluer les interactions moléculaires induites.

Les différents constituants de l’huile essentielle de romarin sont regroupés dans le tableau 1.4.

Tableau 1.4: Composition de l’huile essentielle de romarin [59]

Acycliques myrcène linalol Monocycliques terpinéol-4 α-terpinéol cinéole limonène Aromatiques p-cymène Monoterpènes Bicycliques α-pinène camphène verbénone camphre bornéol acétate de bornyl Sesquiterpènes caryophylène humulène

En 1995, Lawrence [57] a rapporté les études de l’Afrique du Nord et de l’Europe menées sur la composition chimique de l’huile essentielle de romarin. Il a identifie trois catégories

d'huiles essentielles de romarin suivant le principe actif qui prédomine avec des différences notables correspondant au lieu de culture et le moment de la récolte :

a) Le romarin officinal à camphre : présent en Espagne et même en Algérie, il est moins fortement antiseptique mais agissant d'avantage sur le système neuromusculaire. Le camphre

se trouve relié au bornéol parce qui’ ils appartiennent au même édifice bornane et sont déduits l’un de l’autre par oxydoréduction.

b) Le romarin officinal à cineole : Plus expectorant, se trouvant en Algérie, Tunisie, Maroc et

l’Italie. La biosynthèse dans ce type se dirige essentiellement vers la formation du 1,8-cinéole.

c) Le romarin officinal à verbénone : Il est situé en Espagne, Portugal et dans le sud-ouest ibérique. Il est particulièrement efficace pour les problèmes digestifs, neurotoxiques et abortifs à fortes doses. Le verbénone est relié au-pinène, ces deux composés sont également

déduits l’un de l’autre par oxydoréduction.

1.7.4 Huile essentielle de Romarin Algérien

Le Romarin est relativement riche en l’huile essentielle (1 à 5%). Les organes pouvant renfermé l’huile essentielle sont les fleurs et les feuilles mais la plus haute qualité est obtenue à partir de ces dernières. L’importance de l’huile essentielle de Romarin a été démontrée par le grand nombre d’études publiées décrivant sa composition chimique, ses propriétés

biologiques ainsi que ses applications. L’huile essentielle de romarin d’Algérie a également

fait l’objet de quelques études. Ainsi, Dans la région de Bibans (Alger), le composé

majoritaire est le 1,8-cinéole (52.4%), suivi du camphre (12.6%) [60], alors qu’un autre échantillon montre une grande variabilité quantitative en fonction de l’état de la plante (1,8-cinéole (41.7-16.0%), camphre (26.0- 9.3%), α-pinène (16.9-2.5%) [61].

Un échantillon provenant de Bordj-Bou-Arreridj ne contient que 7,5% de cineole à côté du

camphre (12,1%), du bornéol (10,1%), de l’α-terpinéol (9,5%) et surtout du

(E)-β-caryophyllène (13,9%) [62].

Comparativement, les romarins marocains présentent une teneur importante en l’un des 3 composés: α-pinène (37,0-40,0%, Rabat), cineole (58,7-63,7%, El Ateuf), camphre (41,7-53,8%, Taforhalt) [63].

Le romarin de Tunisie est également riche en cineole (40,1-55,1%) et contient aussi les monoterpènes habituels [57].

Le Romarin cultivé dans le Nord Est d’Espagne présente une huile essentielle parmi lesquels le camphre et l’α-pinène sont les constituants majoritaires [64].

Par contre, en Egypte, on trouve deux compositions, l’une dominée classiquement par le camphre, l’α-pinène et le cinéole, l’autre riche en verbénone et en camphre [65]. Enfin, le

romarin de Corse et de Sardaigne contient une huile essentielle riche en verbénone, acétate de

bornyle et α-pinène [66].

1.7.5 Applications des extraits obtenus

L’extrait de romarin contient une partie volatile et une autre partie lourde qui est responsable de l’activité antioxydante de ces extraits. Cette dernière peut être obtenue par élimination de l’arôme de la plante.

a) Partie volatile : Les feuilles de romarin renferment une huile essentielle qui constitue sa partie volatile à la quelle il doit ses propriétés antiseptiques, désinfectantes et bactéricides vis-à-vis des micro-organismes pathogènes. Cette huile connaît également une grande application

dans l’industrie cosmétique (savons, parfums, crèmes...) mais aussi dans l’industrie

alimentaire (boissons alcoolisées, desserts, bombons...).

b) Partie antioxydante : Depuis une quinzaine d’années, la recherche d’antioxydants naturels a

suscité beaucoup d’intérêt. De nombreux composés responsables du pouvoir antioxydant ont

été identifiés ; ce sont surtout des phénols et polyphénols.

1.8 Procédés d’extraction de Romarin 1.8.1 Principe

Le principe du procédé d’extraction repose sur la bonne solubilité des matières à

extraire dans le fluide supercritique. L’extraction par CO2 supercritique ou liquide comporte

deux étapes :a) recherche une solubilité maximale du soluté dans le CO2 et b) séparation où

cette solubilité doit être la plus faible possible afin de récupérer l’extrait dans sa totalité.

1.8.2 Mise en oeuvre des procédés d’extraction / fractionnement

Les procédés mettant en oeuvre les fluides supercritiques s’appuient sur la possibilité

de faire varier très fortement leur pouvoir solvant dans les conditions où ils présentent une masse volumique élevée (pression élevée, température voisine de la température critique) puis

séparation de l’extrait du solvant dans les conditions où ils présentent une masse volumique

beaucoup plus faible.

De plus on peut faire varier continuellement leur pouvoir solvant entre les deux états définis ci- dessus et il est donc possible de réaliser des opérations de fractionnement très complexes. Ainsi on peut utiliser la variation de la solubilité des produits dans le solvant supercritique en