THESE 531

CONTRIBUTION

A

L'ETUDE

DES DERIVES OXYGENES DE

L'ANTIMOINE

1 I I ET V ET D'UN

METAL

M

DIVALENT

D'ALGER Présentée

SCIENCES

DE

L'UNIVERSITE

(M

=

Pb, Zn )

531

par

THESE

Hacène KERDJOUDJ

DES

Pour obtenir le grade

de

DOCTEUR DE TROISIEME CYCLE MENTION CHIMIE MINERALE

MM.

D. AlLAB Président

A. BENHASSAINE

M BOUCHAMA _I GRAN NEC

\

Examinateurs J.

A. TAZAIRT

..-ý

Soutenue le 15

Juin

197.6 devsnt la commission d'exsmen

FACULTE

A LA

CONTRIBUTION

A

L'ETUDE

DES DERIVES OXYGENES DB

L'ANTIMOINE

III ET V ET D'UN

METAL

M

DIVALENT

D'ALGER Presentee

SCIENCES

DE

L'UNIVERSITE

THESE

(M

=

Pb, Zn ⁾

par

Hacène KERDJOUDJ

DES

Pour obtenir

Je

grade de

DOCTBUR DE TROISI8MB CYCLE MENTION CHIMIE MINERALE

MM D. ALLAB Président

A. BENHASSAINE

M BOUCHAMA _}

GRANNEC ₍ Examinateurs

J.

A TAZAIRT

Soutenuý lý 15

Juin

1976 devsnt la commission d'ýxam

FACULTE

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ý! e,

t:

c. týavail

a 4t4

ý4alis4

au

laboýatoiýe

de

Chimie Nin'ýale Appliqu4e

de la

Facult4

des

Sciences .

de

l'Univeý- sit' d'ALGER.

Je

ýemeýcie vivement Monsieup

Le

ppofesseup

A.

TAZAIRTý Responsable

de ce

laboýatoiýeý pouý

^m'y

avoiý accueilli

et

accept4

de

diýigeý cette thýse.

Monsieuý

Le

Pýofesseur

D.

ALLABý Doyen

de la

Facul-

t4 des

Sciences d'ALGERý

me

fait l'honneuý d'accepter

la

pr4sidence

du

jury.

Je le

prie

de

croire

en ma

pýofonde gýatitude.

J'ai trouv4

en la

personne

de

Monsieur

A.

BENHASSAINE

un

guide avec

qui un

dialogue permanent

et

amical

a

contri-

bul

efficacement

d la

progression

de ce

travail.

Je

suis heureu:

de lui

exprimer toute

ma

gratitude.

J'adresse

mes

vifs remerciements

^d

Monsieuý

J. GRANNEC

pour l'aide

et les

discussions fructueuses qu'il

a

bien vou-

lu

m'accorder.

Mes

ýemerciements vont aussi

^à

Monsieur

M. BOUCHAMA qui a

bien voulu examiner

ce

travail.

Je ne

saurai oublier toute l'4quipe

du

laboratoire,

en

particulier Monsieur

M.

MANIER, pour leuý amicale colla-

boration.

.... '

ýUB mon fý.ýB SMAIL týOUVB ici l'BzpýBssion de ma

plus

pýofondB gýatitudB pouý les sacýifices qu'il a tou- louýs consenti.

Je ýemeýcie enfin le peý8onnel technique du labo- ratoiýeý MM. M. HAMANI et N. DJOUADI et du D4paýtement

de Chimieý MM. A. DRAIFIý A. KABLA et M. MAZARI pour leur entieý d4vouement "

"

J ý. ,

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(

M = Pa,

^ZN

)

CONTRIBUTION

A

L'ETUDE

DES

DERIVES

OXYGENES DE

l'ANTIMOINE III

^ET

V ET D'UN

_METAL M

DIVALENT

...i ý

..;. i

ANNEXE

^:

Tableaux

¹ à 6

CONCLUSION GENERALE

^{. .} ₆₀

CHAPITRE

3,: _LES

OXYDES MIXTES D'ANTIHOINE

ET DE

ZINC

45

1

Page

1 .1 " Les

méthodes

de

préparation

₇

1.2.

Méthodes d'étude

_et

appareillages

₉

1 .3.

Analyse chimique

₁₃

1.4.

_Les

_produits

_de

_départ

₁₈

2.1.

L'oxyde mixte d'antimoine

_{III et de}

plomb

26 2.2.

L'oxyde mixte d'antimoine

V et de

plomb

37

2.3.

Conclusion

₄₁

ýSOMMA I RE

3.1.

L'oxyde mixte d'antimoine

III et de

zinc

46 '3.2.

L'oxyde mixte d'antimoine

^V et de

zinc

₄₉

3.3.

Conclusion

₅₈

INTRODUCTION

CHAPITRE

1 :

METHODES

ET

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

6

CHAPITRE

2 ^I LES

OXYDES NIXTES D'ANTIMOINE

ET DE

PLOMB

25

INTRODUCTION

L'antimoine est un métal connu depuis ^la plus hau- te antiquité. Il était utilisé dans l'Egypte ancienne comme médicament et pour teindre les cils. De nos jours, ses mul- tiples utilisations en font un métal très recherché.

Son application principale reste la fabrication de

certains alliages. Additionné au plomb, ^il assure à l'allia-

ge ainsi formé un grand durcissement (alliages anti-friction)

et une grande résistance aux acides.

L'antimoine tient une place importante dans beau- coup ^de secteurs industriels:

- dans les industries métallurgiques, les alliages qu'il fournit servent ^à la fabrication des ustensiles de

cuisine et de certains armements ainsi qu'à l'élaboration des caractères d'imprimerie)

dans les industries électrochimiques, ^{on le re-} trouve dans la fabrication des accumulateurs ( séparateurs dans les batteries),

- dans les industries céramiques, ^il intervient comme agent opacifiant des émaux et surtout comme pigment colorant lorsqu'il est associé aux oxydes ^de plýmb et de

titane)

- dans les industries chimiques et biochimiques,

il ýert h ln fabrication de catalyseurs.

Les principaux gisements connus à travers le monde se situent ýn Chine, ^en Bolivie, ^en Yougoslavie (minerais aurifýres de Slovýquie), ^en Afrique ^du Sud et ýn Francý.

INTRODUCTION

L'antimoine est un métal connu depuis ^la plus hau- te antiquité. ^Il était utilisé dans l'Egypte ancienne comme médicament et pour teindre les cils. De nos jours, ses mul- tiples utilisations en font un métal très recherché.

Son application principale reste la fabrication de

certains alliages. Additionný au plomb, ^il assure k l'allia-

ge ainsi formý un grand durcissement (alliages anti-friction)

et une grande rýsistance aux acides.

L'antimoine tient une place importante dans beau- coup de secteurs industriels:

- dans les industries métallurgiques, les alliages qu'il fournit servent à la fabrication des ustensiles ^de cuisine ^{et de} certains armements ainsi ^qu'ý l'ýlaboration des caractères d'imprimerie)

dans les industries électrochimiques, on le re- trouve dans la fabrication des accumulateurs ( séparateurs dans les batteries),

- dans les industries céramiques, ^il intervient comme agent opacifiant des émaux ^et surtout comme pigment colorant lorsqu'il est associé aux oxydes de plomb ^{et de} titane,

- dans les industries chimiques ^et biochimiques,

il sert ^h ln fabrication de catalyseurs.

Les principaux gisements connus ý travers ^le monde

se situent en Chine, ^en Bolivie, ^en Yougoslavie (minerais aUTifýreý de ýlovýquie), en Af=ique ^{du Sud} et en FraDý0.

- ý

-

A l'état naturel, on le rencontre sous diverses formes:

- à l'état natif, sous forme de cristaux hexago- naux ou rhomboèdriques. Il est accompagné souvent d'impure- tés telles que ^le fer, l'argent et l'arsenic.

- à l'état de sulfures: la stibine

Sb2S3

^accompa-

gnée d'une gangue quartzeuse et contenant des inclusions ^de cuivre, d'arsenic et d'or.

- à l'état d'oxydes: la sénarmontite et la valen- tinite qui sont les deux variétés allotropiques du trioxyde.

Ces oxydes sont souvent altérés et associés au plomb, ^au zinc, ^au cadmium, ^au fer etc .".

L'Algérie dispose ^de gisements plus ou moins ^im- portants disséminés à travers le territoire: la stibine ^à Ain-Kerma (Constantine) ^oý le gisement est en voie d'ýpui-

sement, les oxydes ^à Hammimet (Constantine), ^à Ain-Sefra et

Hammam N'Bails (Guelma).

Les résultats concernant les réserves ^et les te- neurs dont nous disposons ne concernent que ^le gisement de

Hammam N'Bails

*

Gisement Réserves %Sb %Pb %Zn

Hammam N'Bails

1549.103T 3,80 6,24 1,70

La composition des minerais ^du gisement de Hammam N'Bails est trýs original". Les principaux minýraux qui _y

sunt aSý0ciýs en font ^UII minéral uniquý en son genre. ^Sa composition est donnée ^{dans le} tableau suivant:

* _{Source SONAREM}

- 3 -

Nadorite PbSb02Cl

Stibiconite Sb204,H2O

Minéraux

^Ocres

Cervantite

_Sb204

d'antimoine

Sénarmontite

_Sb2O)

principaux

Bindheimite Pb2Sb207

Smithsonite

_ZnCO)

Cérusite

_PbCO)

Ninéraux

Galène PbS

accessoires

Anglésite

_PbS04

On

constate)

en voyant ces

tableaux,

que la récu-

pération

de

l'antimoine

doit

s'accompagner

de celle des

éléments

avec

lesquels

il est

associé.

Avant tout essai

d'enrichissement,

il s'avère né-

cessaire

^de

connaitre

de façon

approfondie

les

combinaisons

dans

lesquelles l'antimoine

est associé ^à

d'autres

métaux.

C'est dans ce but qu'a été

entreprise

cette étude.

Les travaux

relatifs

aux

composés oxygénés

de l'an- timoine ^et d'un _au tre ^ruét.a I s onL très n ombr eux et ^L.(JUS ne

citerons

ql1a CeUX qui

prJsantent

un intýýit

particulier

pour cette étude.

Par ana)ogie avec les dýrivJs du mýme type ^du rhos- ph ^(Il' e e t del' _{a r s} ^f! nie, 1>l ^\1 sie urs a u t e^'l! r SOil t. u t ý 1i s é l \! ;;

t.e rno s "a.n

tiruo n i ^{t.e s " et "a} nt ^{Lu.o n i a t.e} s "

p^{o ur d é s i} gnv ^{r Lo s}

- 4 -

combinaisons oxygénées respectivement ^de l'antimoine III et V. La nomencla ^t'ure qui ^en découle (utilisation des pré- fixes méta, pyro ^et ortho) fait correspondre ^à ces composés des acides "antimonieux" et "antimoniques" hypothétiques.

En effet, ^il n'existe aucun hydrate défini, ni du trioxyde,

ni du pentoxyde. Cette nomenclature ne repose ^{donc sur au-} cun fondement. D'autre part, aucune preuve expérimentale

de l'existence des ions SbO; ^et SbO;, ^à l'état solide ^ou

en solution, ^n'a été apportée.

Wells (1) propose une classifiýation ^en Jeux types principaux:

- les antimonites ^et les antimoniates hydratés ou

hydroxyantimonitcs ^et hydroxyantimoniates

- les oxydes mixtes ^ou pseudo-antimonites ^et pseu- do-antimoniates.

Afin d'éviter toute confusion d'une _part et le pro- blème structural des anions d'autre part, ^nous utiliserons une écriture dualistique qui n'aura d'autre prétention que d'exprimer la composition chimique. Ainsi nous parlerons

d'oxydes mixtes d'antimoine III (Sb20J-HO) ^et d'oxydes mixtes d'antimoine V (Sb205-MO) ^{ob M} désignera le métal.

Dans cette étude, ^{au vu des} données concernant le

gisýment ^de Hammam N'Bails, nous nous sommes volontairement limité aux oxydes mixtes d'antimoine et de plomb ^et aux oxy- des mixtes d'antimoine et de ZihC.

Lý présent mémoire est divisé en trois chapitres:

Le chapitre ^{1 sera} consacrJ aux mýthodes ^ýt tech- nlques uýiliRýes.

- 5 ^-

Nous exposerons dans

les

chapitres

2 et ⁾

respec-

tivement l'étude

des

oxydes mixtes Sb20)-PbO, Sb205-PbO

^et

Sb20)-ZnO, Sb205ýZnO.

",

-,ý'.

· '.

.CHAPITRE 1

.METHODES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

, .

".; 1. ^", .c

- 7 -

1.1.

PREPARATION DES COMPOSES.

La préparation des oxydes mixtes d'antimoine et d'un autre métal est très complexe car elle doit tenir ^com- pte d'un certain nombre de facteurs:

le choix des composés ^de départ

le mode de préparation (voie humide, voie sèche, à l'état solide ou en solution)

- le conditionnement du mélange (broyage, pastil- lage, etc "." )

- la nature ^du récipient qui doit contenir ^{le mé-} lange (verre, porcelaine, platine, """ )

la température et la durée du chauffage

l'atmosphère de la réaction et éventuellement

sa pressl0n.

Avant de fixer notre choix sur une méthode ^de pré- paration, ^nous avons expérimenté ^un certain nombre ^de tech- niques.

1.1.1. Synthèse ^en tube scellé sous pression ^de vapeur d'eau.

Un mélange d'oxydes, ^en proportions ýonvenables, est intimement broyé ^{dans un} mortier d'agate. Après intro- duction dans un tube scellé ^en verre pyrex ^de forte épais- seur, ^en présence d'une quantité suffisante d'eau, ^il est porté ^à 2502C pendant ^une semaine environ. ^Afin d'ývitcr

un e ex l'los ion due ^à lat ens ^{l 0} n cle va _P ^t: urd' eau à. ^{Cl: t-}te te ^{iii -}

pérature, ^{le tu'!:)e est} intrvduit dans une "bombe" en laiton.

Après réaction, ^le produit recueilli est séché ^à l'étuve, à 602C, pendant ¹² heures environ.

Lac ⁰ _{m P l ý x} ^{i t.'} d e s d ia g r s ;!!:n e s ^<1 e P^Clu cl r o 0 b tell ^'1 S

dans certains cas révèle une mauvaise cristallisation.

- 8 -

1.1.3.

Synthýse ^à partir ^d'un mélange d'oxydes pressé.

1.1.2.

Synthèse ^à partir ^de l'oxyde d'antimoine et d'un sel du métal.

soit dans un soit dans un tube scellJ sous vide,

Cette méthode steýt rýv61ýý efficace puisqu'ori peut suivre l'ývalution ^{de ln} ma5ýe ^de 116chantillon au c ours ^{d u} c^!1:1.U f. f R. ý P. "

creuset ^en p o r c e1a I n e s 01..l S vide ^ou s ou s ^(I. Lrno sphè re. ine1' to ou à l'air. nes recuits ^SOllt souvent n6cessýires pour l'ob- tention ^{d'une phase pure.}

t .,

erm1ne,

Une pastille est réalisée ^à partir ^d'un mélange intime d'oxydes ^en proportions convenables (sans liant) ^et portée ^à une température adéquate ^et pendant ^un temps dé-

Cette technique ^n'a pas une large application ^du fait du comportement ^de l'oxyde d'antimoine à la tempéra- ture (souvent élevýe) ^de décomposition ^du sel.

Une analyse thermogravimýtrique permet ensuite ^dé dýterminer la teneur en eau du composé obtenu.

Un mýlange d'oxyde d'antimoine et de sel du mýtal (en général le carbonate) est intimement broyé dans un mor- tier d'agate. Il est ensuite portý dans un creuset ^en por- celaine ^à une tempýrature adýquate (supýrieure toutefois à la tempýrature ^de dýcomposition ^du sel), soit sous vide, soit sous courant gazeux, ^{soit à} l'air. Lorsque cela est nécessaire, des recuits pendant des temps plus ou moins prolongés sont opýrýs aprýs homogénýisation.

Celle-ci est due certainement k l'impos8ibilitý, par cette technique d'agiter continuellement le mýlange.

1.1.5. Conclusion.

1 .2. METIlüDES ^U'ETVllli gr

APPAREILLýGES.

+ 2KSb(OH)6 +

Les méthodes ^de synthýse ^font intervenir princi- palement ^des traitements thermiques.

PluJiaurs to:hniques oýt 6tý uci'.isées pour ^{la ýý-} ractýrisation ^des ýroduits form6s. Ces techniques sont:

- 9 -

La comparaison ^des résultats obtenus par ces dif- férentes méthodes a permis ^de préciser ^la composition ^des phases observées.

La réaction de double échange se produit en solu- tion aqueuse, entre le pyroantimoniate de potassium et un sel soluble du métal, selon l'équation:

L'oxyde mixte d'antimoine et du métal précipite instantanément. La solution contenant le précipité ^{est sou-} mise à une agitation sous un chauffage doux ou à basse ^tem- pérature, pendant trois jours environ, ^{afin de} favoriser ^la réaction dans le sens de la précipitation ^de l'oxyde mixte.

Ce mode de préparation ne peut être appliqué qu'aux oxydes mixtes ^de l'antimoine pentavalent.

Le composé obtenu aprýs filtration ^et séchage ^ý 602C est hydraté ^et amorphe. ^Il est possible ^{de le} faire cristalliser ^à température élevée.

1.1.4. Synthèse ^à pýrtir d'une réaction ^de double échange.

- 10 ^-

lý diffýaction des rayons ^X

l'analyse thermique

différentielle

et l'analyse

thermogravimétrique

- la

spectrophotométrie d'absorption infra-rouge.

1.2.1.

Les traitements thermigues.

Le chauffage des tubes scellés a été réalisé, soit dans un four ^à moufle Heraeus, soit dans un four tubulaire Adamel. La mesure de la temp6rature est réalis6e ý l'aide d'un

potentiomètre

dont les indications sont contrôlées ^à l'aide d'un

thermocouple

Pt/Pt-Rh 10%, introduit dans la par- tie centrale de

l'appareillage

(fig.l). Cette mesure peut cependant être entâchée d'erreurs à cause de l'existence ý

d'un gradient de tempýrature entre les bords et le centre du moufle ou du tube.

Le chauffage sous vide ou sous courant gazeux a

été effectué ^à l'aide d'un four ^à cycle thermique imposé

Chevenard-Joumier,

monté sur une

thermobalance

Adamel ^mo- dèle Th 59. ^La température ^est mesurée ^à l'aide d'un ther- mocouple placé sous le creuset contenant

l'échantillon

(fig.2). Les indications du

thermocouple

sont transmises ý

un indicateur

électronique

MEC! permettant la lecture direc- te et

l'enregistrement

de la

température.

La masse de

l'échantillon

à traiter peut varier entre 50 ýd. 20CO mg.

1.2.2.

La dif'fr3.ctinn des rayons ^X.

La diffràction des rayons ^X par les poudres cris- tallines a ýt.i

systýmatiýuemýnt

utilisýý pour

ýýractýriý8r

les d.if:t'ýrf!ntes e spè ^{c es} r e n co nt.r ^ée s ^, Trois types ^{d t a}ppo.r ei I.s

....- - -'

thermocouple

Fig.l. Dispositif de cha.uffage des tubes soellés

gaine ^de quartz_.

.

creuset

circuit de

contýnlý

du

d ^é b i, t, de gaz

}' i g ^" 2. ^{1J.i. S} _P^{0 c,i} t.i I' _rOll r Lý s ^t ra. ⁱ te", ^ç nt s t.her ^eni :ll':'^{ý n} sou;, vide ou ^SallS courant gazp.ux

d i p

grille ^de plaýine, ^est suspendu ^ý l'intýrieur du four. Sa

tpmpératurý est mesurée ^ý l'aide d'lIn thermocouple ^en Pt/Pt-

Rh 10%, relié ^{à. un} enregistreur Kirp ^et Zc.nen nD 6.

car elle pe rme t, de s u i v r e l' évolution c ris t.a Ll i n e de l' lýchan- b) Un diffractomètre ^de poudre Siemens avec un en- registrement sur papier, ^{pour des} mesures plus précises aux faibles angles ^de diffraction.

La poudre cristalline, très finement broyée, ^est disposée entre deux feuilles de papier collant.

c) Afin ^de vérifier l'existence de certaines phases à température élevée, ^une autre installation a été employée.

Il s'agit d'une chambre de Guinier-Lenné, couplée avec un four à résistance ^en alliage ^de platine, permettant d'attein- dre la température ^de 1200QC (fig.). ^Un dispositif ^de pro- grammation permet ^de fixer les vitesses ^de chauffage ^{et de} ý

déplacemer.t ^du film, ainsi que les t.emp ^é r at.u r e s du d ^ébu t. ^e"_, Le dépouillement des clichés obtenus est réalisé ^à l'aide d'une visionneuse Enrâf-Nonius, permettant ^la mesure

de la distance entre l'impact du faisceau direct et les dif- férentes raies ^de diffraction avec une précisj.on de 1/50 ^mm.

Les tables numériques (2) permettent ensuite le calcul des distances interréticulaires.

a) La caméra de Guinier de Wolf, montée sur un gé- nérateur Enraf-Nonius modèle 601, ^{avec une} anticathode ^en cuivre (radiation Ký). Ce montage permet des comparaisons aisées entre quatre échantillons disposés sur un même porte-

échantillon, mais présente l'inconvénient de donner une mau- vaise précision aux faibles angles de diffraction.

porte-échaýýillon

A: tâche focale D:

monochromateur

C:

échantillon

D: film ^{d é} _p La ^ç ab Le

E:

obturateur

h

diaphragme

F: ^.c hem ⁱ s e de

refroidissement

G: four

H:

r6cepteur

de rayoný

primaires

I:

obturateur

de

marquage

alimentation

du four

H

P·^. tg. _J . Ch amb r e de d t f ^tr a ct io n d e Tr,yong ^X hautes

; ý i ý :. ",' ýI-;:....

-RX

- 12 ^-

tillon au cours de l'échauffement ou du refroidissement.

L'indexation des diagrammes de poudre ^{a été} réali- sée à l'aide des abaques ^de Bunn, pour les systèmes cristal- lins simples.

La comparaison des diagrammes ^de poudre établis ^et ceux déjà publiés a permis d'apporter une vérification ^{ou de} constater que certains d'entre eux ont été attribués ^à des espèces mal définies.

1.2.3.

L'analyse thermique différentielle et l'analyse ther- mogravimétrigue.

L'analyse thermique de chaque composé a été entre- pr1se. ^{Elle nous a} permis ^de repJrer ^les phénomýnes corres- pondant ^{à la} déshydratation, ^h l'oxydation, ^{à la} fusion, ^{h la} cristallisation ou encore ^à la sublimation. Deux types d'ap- pareils ont été utilisés:

a) Le dérivatograph, ^de conception ^{et de} réalisa- tion hongroises. ^Cet appareil présente l'avantage ^de fournir simultanément:

la courbe température en fonction ^du temps, notée ^T

la courbe d'analyse thermique différentielle, notée DTA

la courbe d'analyse thermogravimétrique, notée ^TG

la courbe dérivée ^{cl I a n aLy se} thermogravimétrique, notée lJTG.

Il est possible ^{en ada.p t.arrt un} dispositif ^app r o pri ^é _,

d'effectuer ^des mesures ^de dilatýmýtrie.

L ý.:; e IIre _g ^{.L. S} t^.:::- F?II,e n ^{L' ýý S ()} n.l' '_·ý:t_'l',.ýýýs^r; - . ý - - ^t"" ^""'- 'ý_1.1·rl(ýý - (l'Ul,n_.

série ^de galv-anomètres ^{d.ont les} miroirs impressionnent une

feuille de papier photo-sensible.

- 13 ^-

1.3.

ANALYSE CHIMIQUE.

Les spectres d'absorption infra-rouge ont été enre- à l'aide ^d'un spectrophotomètre Perkin-Elmer, permet-

-1 -1

couvrir le domaine 4000 ^{cm - 200 cm "}

gistrés tant de

Afin de vérifier ^la validité ^de nos préparations ^et

la composition ^des ýhases, 'l'analyse chimique ^{a été} entrepri-

se pour chacun dos ýf)11lrI)S(ýS ob t enu s ^.

Cet appa.reil permet ^de suivre l'évolution ^de la masse de l'échantillun, sous vide ou sous courant gazeux, ^au

cours de l'échauffement et du refroidissement.

L'échantillon mélangé ^{à du} bromure ^de potassium est pressé sous forme de pastille.

Le choi s d ^t un a mé _{t.ho d e} de ^d o sa.g e s'est trouvé d'abord limité par ^la difficulté ^{de la mise en} solution des 6chý11til- Ions, puis par une sýparation quantitative des éléments.

Après p Lu s i _eu r s e ssai s d'at.t.a.q\ýe (pa.r les _{a c} i d e s _,

1.2.4. ^La spectrophotométrie d'absorption infra-rouge.

b) Une thermobalance Adamel, modèle ^Th 59, ^munie d'un four ^à programmation de température, permettant ^{des vi-} tesses ^de chauffage variéesJet reliée ^à un enregistreur

électronique

NECI.

L'appareil présente cependant l'inconvénient ^{de ne} permettre aucune manipulation sous vide ou sous courant ga- zeux.

- 14 ^-

par les bases, par fusion alcaline, par frittage avec le pé- roxyde de sodium etc """ _{) dont} certains se sont révélés ^in- fructueux, et l'échec de dosage direct, ýous avons adopté ^un protocole ^de dosage impliquant nécessairement la séparation des éléments.

1.3.1.

Mise en solution.

La mise en solution des oxydes mixtes de l'antimoi-

ne trivalent se fait en milieu chlorhydrique 6N, après chauf- fage ^à ébullition. L'utilisation de solution relativement

concentrée empêche ^en effet la précipitation des sels de plomb.

Le chauffage de la solution risque d'entrainer des pertes d'antimoine _par évaporation du chlorure. Pour éliminer ^ce risque, nous avons adapté sur le ballon ^un réfrigérant ^{à re-} flux.

Les oxydes mixtes ^de l'antimoine pentavalent sont solubilisés par ^fllSioll alcaline avec un mélange ^de carbonates

de soùium ^{et de} potassium, ^à 1000QC, _dans un creuset de pla- tine. Le mélange fondu est ensuite repris par l'acide chlor- hydrique concentré. La solution est alors chauffée ^à ébulli- tion, ^de la même manière que précédemment afin d'éliminer l'excès de carbonate.

1.3.2.

Séparation ^des éléments.

L'antimoine, ^le plomb ^{et le} zinc sont précipités ^à l'ýtat de sulfures par barhotage nvac ^Uil courant d'hydrogýný sulfuré. ^Le dispositif ^rlH précipitation est donné dýns la fig.4.

Afin d'ýmýliorer ^le rendemunt de la précipitation,

on o -në _{r e} à nI!^{... ,=} 4.^{, r.O:T1Dý.e +e} nu ^d o s d i a g rauuue s de sollt'cJlli.t6

en fonctlon ^du pH.

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- 16 ^-

L'élimination

de

l'excès d'hydrogène sulfuré

est

réalisée après chauffage

du

précipité

à

ébullition.

Elle est

contr8lée

à

l'aide

du

papier

^à

acétate

de

plomb

qui

noircit

en

présence d'hydrogène sulfuré.

L'antimoine

est

précipité

à

l'état

de

Sb2S3,

^le

plomb

^à

l'état

de PbS et le zina à

l'état

de ZnS.

Ces

différents sulfures

sont

alors séparés

des mé-

langes respectifs

en

utilisant

le

processus sch6matisé

_par

la

fig.5.

1.3.3. Dosage

de

l'antimoine.

Le

précipité obtenu

est

traité

par la

soude.

Le

sulfure d'antimoine

est

dissous

et les ions Sb3+

sont'dosés

dans ^le

filtrat,

en

milieu

H+, par

oxydation

par les ions

bromates

en

solution

O,lN, ^en

présence

de

méthyl-orange

qui vire du

rouge

^à

l'incolore

au

point équivalent.

Les

réactions mises

en jeu ^au

cours

du

dosage

sont les

suivantes:

BrO; ⁺ 6H+ ₊ 6e- Br- ₊ 3H2O

3Sb3+

₎

3Sb5+

₊ 6e-

BrO; ⁺ 3Sh3+ + 6H+ ^ý. Br- ₊

3Sb5+

+ 3Il2O

1.3.4. Dosage

^{du plom'b.}

Le

préci

pi té

débarrassé

de

l'antimoine

est ^{di. SSOIIS} par ^{l' a}cid e nit ^{r i q u8. Le} Tl10mb ^{P.S -ý P Il} saited ⁰ s é

_ par gr!Lvimý-!'..rie à l'ét.at de sulfa.te (J)

Flý.5. Cund.u.ite d e L' _a na Ly.se av e c s ^é pu ^{r a t i} cn des ýlé.'Jý.".",

SbJ+

_ou

Sb5+

et

Pb2+

_ou

_Zn2+

H2S ^,a pH

=

⁴

Sb2SJ

et PbS au ZnS

NaOH

SbJ+

et PbS au ZnS

filtration

.1

SbJ+

_{PbS ou ZnS}

!

HNO)

Dosage

_{par BrO;}

I I

.

Pb2+

_ZnS

ý

i

Dosage

par éle ^{ct ro} lyse

gravimétrie -complexométrie

c a Lc Ln.i ti on

1000QC

( ZnO )

1.4.

LES PRODUITS

DE

DEPART

^"

- 18 ^-

.

1.4.1.

Le

trioxyde d'antimoine.

c = 5,421 A

b = 12,468 1

La

validité

de la

méthode

de

dosage

a été

vérifiée

sur des

mélanges

en

proportions connues

de

produits

de

départ.

- par

électrolyse

₍₃₎

par

comylexométrie

à

l'EDTA

en

présence d'orangé

de

xylénol

_(3).

1.3.5. Dosage

du zinc.

Le

sulfure

de zinc, après

élimination

de

l'antimoi-

ne, est

calciné

à

1000QC

_(3). Le zinc est alors

recueilli

^à

l'état d'oxyde

et sa

teneur

est

déterminée

par

gravimétrie.

1.3.6. L'oxygène.

La

teneur

en

oxygène

est

déterminée

par

différence.

a = 4,914 X et de

densité

5,67.

L'u.l'lal'ysý rr.s.rl.ior-ristal]ogr:-tphiqllt" ^ÙU c ompo s ^â p u r ,

fou ..nip a,r Ne r ^{:ý: c}_, ^{m011 t} r ý q ^{I) t j} l s' _{a g} i t d' un ^Iiiél a ^Tl ge des ri..' J. ý_

Le

trioxyde d'antimoine

à

l'état naturel existe

sous deux

formes allotropiques:

- le

trioxyde d'antimoine cubique

ou

sénarmontite, décrit

_par

Swanson

et Fuyat (4) de

paramètre

a

= 11,52

Ao et de de-rs i té 5,2

- le

trioxyde d'antimoine orthorhombique

ou

valen- tinite, dýcrit

par 10

Naiurnl

Bureau of Standards _(5), dý pa-

ramètres:

- 19 ^-

variétés, dans des proportions non déterminées.

Roberts et Fenwick ₍₆₎ signalent un point ^de tran- sition entre les deux formes allotropiques ^à 5702C. ^La forme cubique se transforme en forme orthorhombique.

Terreil (7) affirme qu'il _y a peu ^de différences entre les deux formes aux températures ^où elles sont capa- bles de réagir.

Le comportement thermique de ce produit a été étu- dié dans différentes conditions.

A l'air ou sous courant d'oxygène, l'analyse ther- mique dans l'intervalle de température 20QC-800QC révèle ^un important phénomène qui se traduit sur la courbe ^DTA par ^un important pic exothermique ^{à 550QC} (fig.6) ^{et sur la} courbe TG associée, par une augmentation de masse correspondant ^à son oxydation ^en Sb204" ^{Ceci a été} comfirmé par ^un examen radiocristallographique ^du composé obtenu. ^Le diagramme ^de poudre montre qu'il s'agit bien de Sb204, cervantite, cris- tallisant dans le système orthorhombique ^et déjà décrite par le Natural Bureau of Standards (8) avec les paramètres

a

=

_5,436

î

b = _4,810 i c = 11,76 1

Sous vide dynamique ^{ou sous} courant d'azote sec, le produit ^se sublime ^dès 540QC (fig.7).

En tuhe scellý, ^{sous preSS10n de} vapeur d'eaý, ^il

ne donne _aucun prod ^{ui t n c}uve a u et ne subi ^L a uc un e hydra ^{t o, -ýj_o n .}

Le trioxyde d'Kntimoine peut donc 3tre utilisé en

toute s ^é c u r i té à ,-les t,crnpéra-!:'ures rnf ^é r i e u r es it la t('rll"r:Jfýra- ture d' o xyd o.t ^{i o n o u (le s ub I} i.!llat.io").

Endo

·Exo ^..

, ..

.

DTA

...

20

15

la

5

Or---ý---ý

800

600

300 900

700

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-ýtIO SIr.

- 22 ^-

1.4.2. Le pentoxyde d'antimoine.

La préparation de cet oxyde est très complexe ^et fournit en général un composé hydraté avec un nombre ^{de mo-} lécules d'eau variable selon ^le mode de préparation. ^Il est en général préparé par déshydratation de l'acide antimonique,

Sb205,xH20.

Simon et Thaler (9) hydrolysent SbClS ^à basse tem- pérature et obtiennent un composé cristallisé dont la déshy- dratation conduit ^à Sb205 anhydre ^et cristallisé qui se ré- hydrate dès 200QC.

Colin (10) prépare ^un acide antimonique amorphe ^en déplaçant ^les ions H+ d'une rýsine échangeuse ^de cations par une solution diluée de pyroantimoniate ^de potassium. L'éluat est congelé rapidement ^et plongé ^dans l'alcool ^à -4QC. Il a en outre montré par une étude ^de cinétique iodométrique, que cet acide est plus réactif que l'acide antimonique cristal"":'_

lisé. D'autre part, ^sa déshydratation, irreversible, conduit à 400QC à un oxyde amorphe.

Le pentoxyde utilisé est celui fourni par Prolabo.

Il présente ^un diagramme ^de poudre correspondant à celui éta- bli par ^le Natural Bureau ^of Standards (11). Son analyse

thermique (fig.8) entre ^{20QC et 800QC,} révèle un léger départ d'eau qui serait d'imbibition, suivi d'une perte apparaissant nettement ^{sur le} thermogramme ^et qui peut être attribuée soit au départ ^{de d er n i è ie s} mr.léculcs d'eau, soit à un léýý(;;- 1ý-

... 1 . ^.

t ^... h i

Une ^D.'::,I.. Y'>era, ^1.0c r ^t s a.^{.J.. ý} 0;;:: ^Ct_P ^.l g^li e

sé obtenu aprýs traitement thermiqur ^k

Booye

montre que lý coSposé ^n'a subit aucune transformation cristalline.

1.4.3. Lf's au t.r ^{e s} l·')n:'p'o.s;ý".

----_._---_._--- ---

Il s'agi ^{t d}ss oxy ^{d e s} de plomb et de z i n c , du CclrL>O-

Fiý.8. Analysý thýrmique ^{ý l1air} de Sb205

\

LOO

300

50

np _(mg)

,..

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OTA

"

...

.

'.

. .

lEXO

..

Endo·

- 24 ^-

nate

de

plomb,

de

l'acétate

_de

zinc

et du

pyroantimoniate

de

potassium, tous tournis

_par

Merck.

Ils

n'ont

été

l'objet

d'aucune étude particulière, leur réactivité

et

leur compor-

tement étant connus.

CHAPITRE 2

LES OXYDES MIXTES D'ANTIMOINE ET DE ^PLOMB

..

- 26 ^-

2.1.1. Travaux ant'iieurs.

2.1. L'OXYDE MIXTE D'ANTIMOINE III ET DE PLOMB.

o

C = _6,04 A

E:L

=

8,41

1

cosidérýes comme significativ8s.

Le compns6 obtýnu posýèdý ^une structure tdtrnGonale avec les TInramètres

Plus récemment encore, J. Guerlach et al. (15) ont préparé l'oxyde mixte Sb20)-PbO ^en réalisant des pastilles à partir ^d'un mélange ^de trioxyde d'antimoine ^et d'oxyde de

plomb. Ces pastilles sont chauffées ^à 800QC sous 'courant d'azo- te, puis refroidies lentement. ^Les pertes ^de masse enregis- trSs au cours ^du chauffage s'élevaient ^à

1,1%

et n'étaient pas

H. Hennig ^et E.J. Kohlmeyer (13) ^et (14), ^{ont étu-} dié le système Sb20)-PbO ^{et ont} signalé l'existence ^d'un

seul composé dont le point ^de fusion serait 6502C (Sb20)-PbO).

D'autre part, ^les mélanges fondus subissent une oxydation ^à l'air ^-et conduisent aux oxydes mixtes de l'antimoine V.

G.G. Urazov et E.I. Speranskaya (12) ont étudié ^les combinaisons entre Sb20) ^{et PbO. Le} trioxyde d'antimoine de

départ ^a 't'obtenu par hydrolyse ^du trichlorure. Des mélan- ges en proportions différentes ont été soumis ^à des traite- ments thermiques, ^à l'air, ^à 450QC, 600QC et 7002C. Les va- riations de masse enregistrées au cours ^du chauffage dépen- daient des proportions ^de dcipnrt et de la temp6rature. Pour la composition Sb20)-PbO, l'augmentation dý mýsse correspond

au gain d'un atome d'oxygène. Les auteurs conclurent alors à une oxydation ^du trioxyde d'antimoine avant ^la formation d'un compos6 défini de l'antimoine III.

..

- 27 ^-

2.1.2. Préparation.

A des températures inférieures ^{à la} température ^de sublimation ^du trioxyde d'antimoine, l'obtention ^d'une pllase cristalline pure ^à partir ^du trioxyde d'antimoine et du car- bonate ^{de plomb} nécessite ^des traitements thermiques prolon- gés et plusieurs recuits successifs. Ces opérations sont ef- fectuées sous vide dynamique ^{ou sous} courant d'azote.

limi.te ln. s ub Li me.t.i on des eompo ^{s é s et pr é s errt.e} [lus de

quP.,

En revanche, l'action directe ^{entre les} oxydes pressés ^{sous forme de} pastille, d'environ _6g, et soumise ^à

un traitement thermique ^{à 5009C} ppndant ²⁴ heures environ, s'est révélée ^très efficace pour l'obtention ^d'une phase pure. En effet:

_ lý p a sLi Ll az e pr ^é seut.e l'a.'/dnk\.ge rl'augn·p.llý.er la su rf a c e de contact ^{en tra} les parb ^{i cu l}e s 'et de fav o r i s er

ainsi la diffusion ^des solidds

le vide statique, contrairement ^{au vide} dynarui- L'action directe entre les oxydes ^en tube scellé sous pression de vapeur d'eau n'a pas permis d'aboutir ^à une phase cristalline pure. Ceci serait ^{dQ à la} quasi-impos- sibilté par cette technique d'agiter continuellement le mé- lange. Une meilleure cristallisation peut ensuite être réa- lisée en faisant subir au composé obtenu ^un recuit sous cou- rant d'azote sec à 500QC. Bouaziz (16) a mis au point ^un dispositif ^{dont la} rýalisation ultýrieure pourrait nous per- mettre d'améliorer cette technique. Il s'agit d'une bombe

en alliage Imphy dont L' ^é _{t.an c}hé _i t.é _est assurée par ^un joint de cuivre et qui peut être agitée dans un thermostat ^à air

chaud. Ce dispositif permet en outre d'atteindre la tempé- rature ^de 400QC.