P1 Solubilité du carbonate de calcium
La solubilité de CaCO3 dans l’eau pure vaut 16 mg.L-1 ; en écrivant les R.P. intervenant lors de la dissolution, déterminer son pKs et le pH de la solution obtenue. La masse molaire de CaCO3 vaut 100 g.mol-1 et les pKa successifs de CO2(aq) valent 6,3 et 10,3 (*) .
(*) : le pKa1 de CO2(aq) est associé à l'équation : CO2(aq) + 2 H2O = HCO3- + H3O+. P2 Solubilité du phosphate d'argent
Déterminer la valeur de la solubilité de Ag3PO4 dans l’eau pure et la valeur du pH de la solution saturée.
Ag3PO4 : pKs = 20 ; les pKa successifs de H3PO4 valent 2,1-7,2 et 12,3 .
P3 Influence du pH sur la solubilité d'un carbonate
BaCO3(s) a un pKs de 8,3 et CO2 (aq) est un diacide de pKa valant 6,3 et 10,3 (*).
(*) : le pKa1 de CO2(aq) est associé à l'équation : CO2(aq) + 2 H2O = HCO3- + H3O+.
a) Que vaut la solubilité de BaCO3 dans une eau initialement pure ? On admet, et c'est facilement vérifiable, que la réaction de dissolution de BaCO3 dans l'eau s'accompagne uniquement de la réaction de la base CO32- sur l'eau.
b) Comment évolue la solubilité si on ajoute un acide fort à la suspension initiale ?
A 1 litre de la suspension initiale, on ajoute un monoacide fort concentré pour amener la solubilité du carbonate de baryum à 10-2 mol.L-1.
c) Quelle est alors la composition quantitative de la solution ? Aide : que vaut alors [Ba2+] ? En déduire [CO32-] puis poursuivre.
d) Quelle quantité de monoacide fort a-t-il fallu ajouter ?
P4 Equilibre de partage d'un soluté entre deux solvants non miscibles On s'intéresse au partage de l'acide salicylique, noté A, entre deux solvants non miscibles, l'eau et le toluène. Dans le toluène, A peut former un dimère noté A2.
COOH
OH
acide salicylique
a) Interpréter la formation du dimère et expliquer pourquoi il n'existe pas dans l'eau.
b) On néglige le caractère acide de A de sorte que deux équilibres seulement interviennent : A(aq) = A(tol) , constante K1° appelée coefficient de partage,
2 A(tol) = A2(tol) , constante K2°.
On note Ce la concentration de A dans l'eau, Cm celle en monomère dans le toluène et Cd celle en dimère dans le toluène (pour un système à l'équilibre).
On désigne par Ct la concentration totale de l'acide dans le toluène (valeur à laquelle on peut accéder par dosage acido-basique, la réaction de dosage ayant pour effet de déplacer l'équilibre de dimérisation).
Etablir une relation sous la forme Ct /Ce = a.Ce + b en précisant les expressions de a et de b en fonction des constantes d'équilibre.
c) A 22°C, on a obtenu pour différents mélanges les résultats suivants:
100.Ce /mol.L-1 0,50 1,02 2,11 2,94 4,08 100.Ct /mol.L-1 0,80 2,40 8,01 14,50 26,40 En déduire les valeurs de K1°et de K2° par une méthode graphique ou par régression linéaire.
d) Proposer une méthode expérimentale de détermination de Ct et de Ce sachant que seule la première acidité de l'acide salicylique intervient (pKa = 3).
P5 Influence du pH sur la solubilité du cyanure d'argent
Comparer qualitativement les valeurs de la solubilité du cyanure d’argent à pH = 3 et à pH = 10.
Déterminer les valeurs de sa solubilité à pH = 3 et à pH = 10.
Données : AgCN(s) : pKs = 15,9 ; HCN/CN- : pKa = 9,3 . P8 Dissolution de deux solides ayant un anion commun On s'intéresse au sulfate de baryum et au sulfate de calcium.
a) Déterminer la valeur de la solubilité de chaque solide seul dans l’eau pure.
b) Déterminer les solubilités des deux solides dans une solution simultanément saturée en chacun d’eux.
Proposer une conclusion générale.
Données : BaSO4 : pKs = 9,9 ; CaSO4 : pKs = 4,6.
P11 Etude d'un indicateur d'un dosage par précipitation
On s’intéresse à la concentration initiale qu’il faut avoir en ion chromate pour détecter l’équivalence lors du dosage des ions chlorures par la méthode de Mohr. On admet que l’on peut voir le début de la précipitation du chromate d’argent (rouge).
On dose KCl à 0,1 mol.L-1 par AgNO3 à 0,1 mol.L-1 en présence de chromate de concentration initiale C0. Pour quelle valeur de C0 , Ag2CrO4 commence t-il à précipiter a) à l’équivalence b) 1% avant l’équivalence c) 1% après l’équivalence ? Conclure.
AgCl(s) : pKs = 10 ; Ag2CrO4(s) : pKs = 12 . P12 Dosage d'un mélange d'halogénures
On dose un mélange équimolaire de volume V0 d’ions iodure et bromure chacun à la concentration C0 = 0,1 mol.L-1 par du nitrate d’argent de même concentration (V étant le volume versé). On pose x = V/Ve1
et C = C0V0/(V+V0).
Etudier et tracer la courbe log[Ag+] = f(x) et déterminer la valeur précise de x pour laquelle AgBr commence à précipiter.
AgI : pKs = 16 ; AgBr : pKs = 12,3 .
P14 Détermination d'un produit de solubilité
Dans l’acide chlorhydrique 2 mol.L-1, la solubilité de BaSO4 vaut 1,5.10-4 mol.L-1 . Déterminer son pKs et sa solubilité dans l’eau pure sachant que le second pKa de H2SO4 vaut 2 .
P15 Solubilité d'un hydroxyde amphotère
Une solution dont on fait varier le pH contient 10-3 mole d’aluminium (III) par litre.
Etudier et tracer la courbe log (s) en fonction du pH où s est la solubilité de l’hydroxyde amphotère Al(OH)3 . Déterminer la valeur minimale de la solubilité.
Al(OH)3 : pKs = 33 ; Al(OH)3(s) + HO- = Al(OH)4- : K = 40 .
Conseil : on peut s'aider du tracé préalable d'un diagramme de prédominance (ou existence) en envisageant les espèces dans un ordre compatible avec leur composition.
P16 Recherche d'un état d'équilibre
On mélange 20 mL de solution de nitrate de calcium à 0,05 mol.L-1 et 20 mL de solution de sulfate de sodium à 0,05 mol.L-1 . Déterminer les valeurs des concentrations à l’équilibre.
On ajoute 10 mL de solution de nitrate de plomb à 0,1 mol.L-1 , expliquer ce qu’il se passe et déterminer les valeurs des concentrations à l’équilibre.
CaSO4(s) : pKs = 4,6 PbSO4(s) : pKs = 7,8 .
P17 Influence du pH sur la solubilité de l'oxalate d'argent
On place 10-3 mole d’oxalate d’argent (Ag2C2O4) dans 1 litre d’eau initialement pure.
a) Déterminer la valeur de sa solubilité.
b) Quelle quantité de mono acide fort concentré faut-il ajouter pour juste dissoudre l’oxalate ? Que vaut alors le pH de la solution ?
Ag2C2O4(s) : pKs = 11 ; H2C2O4 : pKa successifs valant 1,25 et 4,3 .
Conseil pour la question b : une concentration peut être immédiatement déterminée, procéder ensuite de proche en proche en passant à l'application numérique, ce qui permet des approximations de calcul (pas des hypothèses). On détermine ainsi l'état complet du système souhaité puis on effectue un bilan de matière.
P18 Influences comparées du pH sur la solubilité de deux solides
Indiquer et comparer qualitativement l’influence du pH sur les solubilités du sulfate de baryum et du sulfite de baryum dans l’eau.
Déterminer les valeurs de leurs solubilités (pour chaque solide pris séparément) à pH = 0 . BaSO4(s) BaSO3(s) SO2(aq)/HSO3- HSO3-/SO32- HSO4-/SO42-
pKs = 10,0 pKs = 8,0 pKa = 1,8 pKa = 7,2 pKa = 2,0
P19 Précipitation sélective de sulfures métalliques
On maintient une solution saturée en H2S ( par barbotage de H2S gazeux) de sorte que sa concentration reste fixée à 0,1 mol.L-1 . Cette solution contient initialement les ions Cu2+, Ni2+ et Fe2+ chacun à la concentration de 10-3 mol.L-1.
a) A partir de quel pH chaque sulfure précipite-t-il ?
b) On impose pH = 1, on filtre ; on impose pH = 3 au filtrat puis on filtre et enfin on procède de même à pH = 6. Quel sulfure métallique précipite à chaque fois ? Quelle est la concentration résiduelle de l’ion métallique correspondant ?
CuS(s) NiS(s) FeS(s) H2S / HS- HS- / S2-
pKs 35,2 21 17,2 pKa 7 13
P21 Influence du pH sur la solubilité d'un sulfure métallique
On place 0,1 mole de sulfure de cadmium (II) dans 1 litre d’eau dont on fait varier le pH ; étudier et tracer la courbe log(s) en fonction du pH où s est la solubilité du sulfure de cadmium. Est-il possible de dissoudre totalement le sulfure de cadmium ?
CdS(s) : pKs = 28 ; pour H2S , les pKa successifs valent 7 et 13 .
P22 Equilibre de partage d'un soluté entre deux solvants non miscibles
L’eau (e) et le benzène (b) sont deux liquides non miscibles. Le phénol (noté ArOH) existe dans l’eau sous forme de monomère, on le retrouve dans le benzène à la fois sous forme de monomère et de dimère (ArOH)2. Deux équilibres sont donc établis, un équilibre de partage : ArOH(e) = ArOH(b), et un équilibre de dimérisation : 2 ArOH(b) = (ArOH)2(b).
a) Expliquer comment se forme le dimère et pourquoi il n’existe pas dans l’eau.
b) On met en présence de l’eau, du phénol (en quantité variable) et du benzène, on agite jusqu’à atteindre l’équilibre et on détermine la concentration Ce en phénol dans l’eau et la concentration totale Cb en phénol dans le benzène; en effet, le dosage du monomère déplace l’équilibre de dimérisation dans le sens indirect et c'est bien la quantité totale de phénol que l'on détermine.
On obtient les résultats suivants :
Ce1 = 0,1013 mol.L-1 et Cb1 = 0,279 mol.L-1 pour une première expérience.
Ce2 = 0,366 mol.L-1 et Cb2 = 2,978 mol.L-1 pour une deuxième expérience.
Déterminer la valeur du coefficient de partage du phénol entre l'eau et le benzène,
soit K = [ArOH]b/[ArOH]e et la valeur de la constante K’ de dimérisation du phénol dans le benzène.
P24 Influence d'une précipitation sur l'acidité d'une solution
a) Déterminer la composition et le pH d’une solution de volume 1 litre et de concentration initiale 0,1 mol.L-1 en H2S ?
b) On ajoute 0,1 mole de nitrate d’argent à cette solution (sans variation de volume).
Ag2S précipite-t-il ? Indiquer sans aucun calcul comment se situe la nouvelle valeur du pH par rapport au cas précédent . En déduire l’équation de la R.P. se produisant puis la composition du système à l’équilibre.
Pour H2S : pKa successifs 7,0 et 12,9. Pour Ag2S(s) : pKs = 49.
P25 Précipitations sélectives de deux sulfures métalliques
Une solution est maintenue saturée, à 25°C, en H2S à la pression de 1 bar ; dans ces conditions, la concentration de H2S reste fixée à 0,1 mol.L-1. Cette solution contient initialement Ni2+ à la concentration C1 et Mn2+ à la concentration C2. Les conditions expérimentales (température et pression de H2S fixée) font que la concentration de chacun des ions métalliques en équilibre avec son sulfure solide est contrôlée par le pH dont la valeur est par ailleurs imposée arbitrairement. Le but de l’exercice est de rechercher des conditions, portant sur le pH, pour une séparation correcte des deux ions. On pose pNi = -log[Ni2+].
a) Ecrire l'équilibre de dissolution de H2S et montrer que sa concentration dans l'eau est constante dans ces conditions. Expliquer qualitativement comment doit évoluer pNi avec le pH.
b) Tracer pNi et pMn en fonction du pH pour C1 = C2 = 0,1 mol.L-1.
c) Dans quel intervalle de pH parvient-on à séparer les deux ions, le critère de séparation étant que l’un ne précipite pas alors que l’autre précipite à au moins 99,9% ?
d) Proposer un protocole pour obtenir deux solutions contenant chacune "un seul" des ions métalliques.
Quelle est la plus pure ?
e) Quelle relation doit lier C1 et C2 pour que la séparation selon le même critère reste possible ? Les pKs de NiS et MnS valent respectivement 21 et 16 ; les pKa de H2S valent 7 et 12,9.
P26 Détermination d'un produit de solubilité par pH-métrie
On place du sulfate d’argent en excès dans une solution d’acide nitrique à 0,1 mol.L-1 ; à l’équilibre, on mesure un pH de 1,15. En déduire la valeur du produit de solubilité du sulfate d’argent (Ag2SO4) . on donne pKa = 2 pour HSO4-/SO42- .
P27 Solubilité d'un solide dans un milieu tamponné
Un mélange d'acide éthanoïque et d'ion éthanoate a la composition initiale suivante : [AcOH]i = 0,1 mol.L-1 et [AcO-]i = b mol.L-1 .
a) Pour quelle valeur de b a-t-on pH = 5 ?
b) On ajoute de l’éthanoate d’argent solide en excès à cette solution ; déterminer la valeur de sa solubilité et la nouvelle valeur du pH à l’équilibre.
AcO représente CH3COO ; AcOH : pKa = 4,8 AcOAg(s) : pKs = 2,7 .
P28 Détermination d'un produit de solubilité et d'une constante d'acidité par pH-métrie On donne la solubilité de l’éthanoate d’argent en fonction du pH :
pH 5,00 4,52 4,30 4,15
s/mol.L-1 0,0815 0,106 0,126 0,143
En déduire la valeur du produit de solubilité de l’éthanoate d’argent et la valeur du pKa du couple acide éthanoïque/ion éthanoate par une méthode graphique.
P29 Dissolution de CO2 dans l'eau de chaux
On augmente progressivement la pression en CO2 au dessus d’une solution 10-2 mol.L-1 en hydroxyde de calcium
1) Ecrire les équations des deux R.P. successives et déterminer leur constante d’équilibre.
2) Lors de la première phase, que valent le pH et la pression de CO2 quand 90% du calcium sont précipités ?
3) Pour quel pH et quelle pression de CO2 aura-t-on entièrement redissous CaCO3 ? Données à 25°C :
CO2 (aq): deux pKa successifs valant 6,3 et 10,3 (*); CaCO3(s): pKs = 8,3 ; CO2 (g) = CO2 (aq) : Constante de dissolution, K = 0,022.
(*) : le pKa1 de CO2(aq) est associé à l'équation : CO2(aq) + 2 H2O = HCO3- + H3O+. P30 Précipitations sélectives de carbonates
On fait barboter du dioxyde de carbone (P = 1 bar) dans une solution aqueuse dont on peut imposer la valeur du pH. Cette solution contient initialement Sr2+ et Pb2+ chacun à la concentration initiale de 0,1 mol.L-1 .
Déterminer l’intervalle de pH à l’intérieur duquel l’un des carbonates précipite à au moins 99% l’autre ne précipitant pas du tout.
Comment procéder expérimentalement pour séparer les ions Sr2+ des ion Pb2+ et pour finalement obtenir ces ions en solution ?
Données à 25°C :
La constante de l’équilibre de dissolution de CO2(g) dans l’eau vaut 0,0339.
Les pKa successifs de CO2(aq) valent 6,35 et 10,33 (*) ; PbCO3 : pKs = 13,48 SrCO3 : pKs = 8,80 . (*) : le pKa1 de CO2(aq) est associé à l'équation : CO2(aq) + 2 H2O = HCO3- + H3O+.
P31 Influence du pH sur la solubilité de l'arséniate d'argent
a) On a obtenu une solution saturée en dissolvant de l'arséniate d’argent, Ag3AsO4 , dans une eau initialement pure. Le pH de cette solution vaut alors 9,05 .
Déterminer la composition de cette solution et le pKs de l’arséniate d’argent. Que vaut la solubilité de l’arséniate d’argent dans l’eau pure ?
b) Que vaut la solubilité de l’arséniate d’argent dans une solution dont le pH est fixé à 5,65 ? Comparer à la valeur précédente et commenter.
Les pKa successifs de l’acide arsénique, H3AsO4, valent 2,2 - 7,0 et 11,6.
P33 Influence de différents paramètres sur la solubilité du bromure d'argent
Le bromure d’argent est très peu soluble dans l’eau pure ; sa solubilité est considérablement augmentée lorsque l’équilibre de dissolution est déplacé par oxydation des ions bromure par Ce4+ ou par complexation des ions argent par l’EDTA.
On s’aidera de ces constations pour écrire des réactions prépondérantes dans les deux cas suivants : a) On étudie la dissolution d’AgBr dans une solution de Ce4+ de concentration initiale 0,1 mol.L-1 .
b) On étudie la dissolution d’AgBr dans une solution d’EDTA de concentration initiale 0,1 mol.L-1 et maintenue à pH = 12.
Déterminer la valeur de la solubilité du bromure d’argent dans chacun des cas.
AgBr Ce4+/Ce3+ Br2(aq)/Br- AgY3- EDTA = H4Y pKs = 12,3 E° = 1,40 V E° = 1,10 V log = 7,3 pKa = 2,0-2,7-6,2-10,3
P35 Solubilité de l'hydroxyde d'argent en fonction du pH
On prépare une solution de concentration apportée égale à 0,01 mol.L-1 en nitrate d'argent. On suppose que le pH de la solution est ajustable à volonté, sans variation de volume. Les espèces dissoutes prises en compte ici sont Ag+ et les complexes Ag(OH) et Ag(OH)2-. L'hydroxyde d'argent solide, Ag(OH)(s) est susceptible d'être présent dans ce système.
On souhaite tracer la courbe log(s) en fonction de pH où s est la solubilité de l'hydroxyde d'argent.
a) Définir la solubilité s de l'hydroxyde d'argent et l'exprimer en fonction des concentrations des espèces contenant l'élément argent.
b) On s'intéresse à l'équilibre Ag(OH)(s) = Ag(OH)(aq). Ecrire la loi d'action de masse relative à cet équilibre et montrer que la concentration en complexe Ag(OH) ne peut pas dépasser une certaine valeur s0
(qui n'est pas à déterminer). Que peut-on dire de [Ag(OH)] selon que la solution est saturée ou non saturée en hydroxyde d'argent ?
Données à 25°C :
Ag(OH)(s) = Ag+ + HO- : Ks = 10-8,3 ; Ag(OH)2- = Ag(OH)(s) + HO- : K = 100 ; s0 = 10-3,9 mol.L-1. c) Etablir le diagramme de prédominance en fonction de pH pour les formes dissoutes de l'élément argent au nombre d'oxydation (I).
d) En déduire les expressions affines approchées de log(s) en fonction de pH.
e) Tracer la courbe log(s) en fonction de pH. Pourquoi dit-on que l'hydroxyde d'argent est un hydroxyde amphotère ? Comment faudrait-il modifier la courbe aux voisinages des points anguleux ?
P36 Influence du pH sur l'efficacité d'une extraction
La thénoyltrifluoroacétone, notée RH, est moins soluble dans l’eau (e) que dans le benzène (b). Son coefficient de partage entre ces deux solvants non miscibles vaut P0 = [RH)b/[RH]e = 101,6 .
Dans l’eau et seulement dans l’eau, RH est un acide faible de pKa valant 6,2.
On s’intéresse à l’efficacité de l’extraction du RH contenu dans le benzène par une solution aqueuse et on définit P, coefficient de partage apparent, par P = [RH]b/([RH]e + [R-]e) .
Etudier et tracer logP en fonction du pH (2 domaines de pH sont à considérer).
En supposant des volumes identiques pour les deux solvants, quel devra être le pH final d’une solution aqueuse pour qu’elle puisse extraire 99% du RH initialement contenu dans le benzène (ce qui correspond approximativement à P = 0,01) ?
P37 Dissolution d'un composé moléculaire
L’aspirine (noté AH) est un monoacide faible de pKa valant 3,49. L'aspirine pure est un solide à température ambiante. Sa solubilité dans l’eau pure vaut 3,55 g.L-1 soit s = 1,97.10-2 mol.L-1 .
a) Ecrire les équations des deux réactions correspondant à l'évolution du système. Déterminer la valeur du pH de la solution obtenue.
b) Quelle masse d’hydroxyde de sodium en pastille (40 g.mol-1) faut-il ajouter pour dissoudre 0,1 mole d’aspirine dans 1 litre d’eau ? Que vaut alors le pH de la solution saturée ?
Conseil : On pourra réfléchir à ce que représente l’équilibre de dissolution d’un composé moléculaire et comparer la concentration en AH dans les deux cas.
Le pH recherché en b) est inférieur à 7 ce qui interdit un simple bilan sur HO- (si on souhaite être rigoureux).
P38 Recherche d'un état d'équilibre
Déterminer la solubilité de CaHPO4 dans l’eau pure et le pH de la solution saturée.
Données : CaHPO4(s) : pKs = 7 ; H3PO4 : pKa successifs : 2,1-7,2-12,3 . P39 Dissolution du phosphate d'argent par acidification
On place du phosphate d’argent en excès dans une eau initialement pure puis on acidifie à l’acide nitrique jusqu’à atteindre pH = 1. Déterminer la valeur de la solubilité de Ag3PO4 à pH = 1 et la quantité d’acide nitrique qu’il a fallu ajouter par litre de la solution obtenue.
Données : Ag3PO4(s) : pKs = 20 ; H3PO4 : pKa successifs : 2,1-7,2-12,3 . P41 Précipitations sélectives de deux chromates métalliques
Une solution contient initialement Ba2+ et Sr2+ chacun à la concentration de 0,01 mol.L-1 , et CrO42- à la concentration de 0,1 mol.L-1 .
a) Déterminer l’état d’équilibre du système.
b) Dans quel domaine de pH imposé arbitrairement Sr2+ ne précipite-t-il pas, Ba2+ précipitant à 99% au moins ? En déduire une méthode de séparation des ions métalliques.
Données : Les pKs de BaCrO4 et SrCrO4 valent respectivement 9,9 et 4,6. Le pKa du couple HCrO4-/CrO42- vaut 6,5.
P43 pH de l'eau permutée laissée à l'air
Une eau initialement pure est laissée à l’air ; son pH finit par se stabiliser à une valeur de 5,68.
En déduire la valeur de la pression partielle en dioxyde de carbone dans l’air.
Données : CO2(g) = CO2(aq) : K1 = 0,033 ; CO2(aq) + H2O = H2CO3(aq) : K2 = 1,5.10-3 . Les pKa de H2CO3 valent 3,52 et 10,30 .
P44 Dosage d'un mélange d'acide fort et d'ion métallique
On dose un mélange de 20 mL d'acide chlorhydrique et de sulfate de cuivre (II) tous deux de concentrations 0,1 mol.L-1 par la soude 0,2 mol.L-1. Pour Cu(OH)2 , pKs = 18,5.
Déterminer une valeur approximative pour le pH de début d'apparition de l'hydroxyde de cuivre. En déduire les équations des réactions de dosage. Déterminer l'allure de la courbe pH-métrique (coordonnées des points remarquables) et de la courbe conductimétrique.
On donne les conductivités équivalentes à dilution infinie :
H+(aq) Na+ 1/2Cu2+
0 / mS.m2.mol-1 35,0 5,0 5,4
P45 Etude de la brochantite
On cherche à déterminer la stœchiométrie de la brochantite solide : Cum(OH)n(SO4)p où m, n et p sont des entiers ; dans la brochantite, l'élément cuivre est au nombre d'oxydation (II).
1) On prépare le mélange suivant : 10 mL de solution de sulfate de cuivre 0,04 mol.L-1, 5 mL de solution d'acide monochloracétique 0,1 mol.L-1 et 20 mL d'eau permutée. On dose ce mélange par la soude 0,1 mol.L-1 jusqu'à 20 mL.
Quelles électrodes faut-il utiliser pour ce dosage pH-métrique ?
La courbe de titrage présente un saut interrompu par un point anguleux pour V = 5 mL et pH = 5,5; on observe un deuxième saut de pH pour un volume de 11 mL.
Déduire de ces informations la formule de la brochantite ainsi que la valeur de son produit de solubilité.
2) La solution obtenue après ajout total de 20 mL de soude évolue lentement (1 heure environ) par formation d'un autre précipité; la soude excédentaire est alors dosée par une solution d'acide monochloracétique 0,1 mol.L-1 ; on observe un saut de pH pour V = 7 mL; préciser la formule bien connue de ce nouveau précipité en justifiant la réponse.
Données : le pKa de l'acide monochloracétique vaut 2,9.
P46 Dosage d'un mélange d'ions métalliques par la soude 1) Une solution de volume 10 mL
contient de l'acide nitrique (concentration C1), des ions Cu2+
(C2) et des ions Ag+ (C3). On la dose par une soude à 0,1 mol.L-1. Au cours du dosage, on observe l'apparition d'un précipité bleu (Cu(OH)2) puis d'un précipité brun (Ag2O). La courbe pH = f(V), où V est le volume de soude versé, est présentée ci-contre.
Pour une lecture plus précise du graphe, on indique les coordonnées des points anguleux :
A (V = 1,5 mL; pH = 5,6); B (V = 6,6 mL; pH = 8,4). Le troisième saut de pH se situe à V = 8 mL.
Déduire de ces informations les équations des réactions de dosage, les valeurs des concentrations et les valeurs des produits de solubilité des deux précipités.
2) Une solution contient a moles de sulfate de cuivre (II). On y ajoute b moles d'oxyde d'argent. Ecrire l'équation de la réaction qui se produit et préciser la nature des solides présents selon les valeurs relatives de a et b.
P47 Influence de différents facteurs sur la solubilité du carbonate d'argent Déterminer la solubilité du carbonate d'argent :
1) Dans l'eau pure en négligeant la basicité des ions carbonate.
2) En présence de nitrate d'argent à la concentration initiale de 10-3 mol.L-1 . 3) Dans une solution tamponnée à pH = 5.
4) En présence d'ammoniac à la concentration initiale de 10-3 mol.L-1. Dans ce dernier cas, ne pas résoudre l'équation obtenue.
Données: Ag2CO3 : pKs = 11; CO2(aq) : pKa successifs 6,3 et 10,3 (*) ; Ag(NH3)2+ : log = 7,4 . (*) : le pKa1 de CO2(aq) est associé à l'équation : CO2(aq) + 2 H2O = HCO3- + H3O+.
P48 Différents phosphates de calcium (retour d'oral, énoncé confus laissé en l'état) Soient les trois solides A : Ca3(PO4)2 B : Ca5(PO4)3(OH) et C : Ca4(PO4)2O.
1) Déterminer les nombres d'oxydation de l'élément phosphore dans chacun des composés.
2) A est peu soluble, on donne pKs = 26 ; H3PO4 est un triacide de pKa successifs valant 2 - 7 - 12 . a) Ecrire la RP de dissolution de A à pH > 12. Que vaut alors la solubilité de A, s1 ?
b) Ecrire la RP de dissolution pour 7 < pH < 12 ; exprimer s2 (en fait logs) en fonction du pH.
c) Quelle est la bonne solubilité ? pourquoi? déterminer le pH de la solution saturée. Je pense qu'on demande si la dissolution de A en excès dans l'eau pure correspond au cas a) ou au cas b).
3) Comment évolue la solubilité si pH diminue?
P49 Recherche d'un état d'équilibre
Une solution de volume 1 litre contient 0,01 mole d'iodure de potassium; on y ajoute 0,02 mole de chlorure d'argent (sans variation de volume). Déterminer la composition du système à l'état final.
Données : AgCl : pKs = 10 ; AgI : pKs = 16.
P50 Effet d'ion commun et influence du pH sur la solubilité
a) On place 0,01 mole de BaF2 dans 1 litre d'eau, soit (S) le système obtenu. Déterminer la solubilité, s, de BaF2 et une valeur approximative du pH de la solution saturée obtenue.
b) On ajoute 0,1 mole de KF (électrolyte fort); déterminer la nouvelle solubilité s'. Commenter.
c) Quelle quantité de monoacide fort faut-il ajouter à (S) pour dissoudre tout le précipité?
Données : BaF2(s) , pKs = 6,0 ; HF/F- , pKa = 3,2.
P51 Dissolution d'un précipité par formation d'un complexe
a) Une solution aqueuse de volume 100 mL contient initialement 0,01 mole d'ion Ag+ et 5.10-3 mole d'ion Br-. Déterminer la composition du système à l'équilibre.
b) Quelle quantité minimale d'ion thiosulfate (S2O32-) faut-il ajouter pour dissoudre entièrement le bromure d'argent ?
Données : AgBr(s) : pKs = 12,3 . Ag(S2O3)23- : log = 13,5 .
Conseil pour la question b : une concentration peut être immédiatement déterminée, procéder ensuite de proche en proche en passant à l'application numérique, ce qui permet des approximations de calcul (pas des hypothèses). On détermine ainsi l'état complet du système souhaité puis on effectue un bilan de matière.
P52 Etude d'un procédé de déphosphoration des eaux
Le procédé consiste à précipiter l'élément phosphore sous forme de struvite, MgPO4NH4(s).
Données :
MgPO4NH4(s) = Mg2+ + PO43- + NH4+ ; produit de solubilité Ks avec pKs = 11 . Les pKa successifs de l'acide phosphorique, H3PO4 , noté AH3 , valent 2,1 - 7,2 - 12,3 . NH4+/NH3 : pKa = 9,2 . Mg(OH)2(s) : pKs = 10,4 .
L'effluent à traiter contient du phosphore (V) en concentration totale CP = 4.10-3 mol.L-1 , du chlorure d'ammonium à la concentration initiale 10. 10-3 mol.L-1 et de l'ammoniac à la concentration initiale 10.
10-3 mol.L-1. Ces valeurs correspondent aux concentrations effectives après établissement des équilibres acido-basiques. La précipitation est provoquée par ajout de chlorure de magnésium solide, de masse molaire 95,3 g.mol-1 . Cet ajout ne fait pas varier le volume de solution.
Quelle est l'espèce phosphorée majoritaire avant ajout de MgCl2 ? En déduire l'équation de la réaction prépondérante de précipitation.
Quelle masse de chlorure de magnésium faut-il ajouter à 5 m3 d'effluent pour précipiter 90% du phosphore initial ? Aide : On déterminera l'état d'équilibre du système recherché.
Montrer que l'hydroxyde de magnésium ne précipite pas dans ces conditions.
P53 Dissolution d'un précipité par formation d'un autre On place 1 millimole de
carbonate de baryum dans 100 mL d'eau puis on ajoute progressivement un volume V de solution de sulfate de sodium de concentration 1 mol.L-1.
Le diagramme représente les courbes donnant le pH (courbe commençant par un arrondi puis se stabilisant, échelle placée à droite) et les concentrations en ions CO32-, HCO3- et SO42- en fonction de V. L'échelle des concentrations est placée à gauche et va de 0 à 10-2 mol.L-1.
a) Expliquer ce qui se passe lors de l'ajout des ions sulfate. Ecrire l'équation de la réaction correspondante.
b) Retrouver la valeur initiale du pH.
c) Déterminer la valeur de V correspondant à la dissolution complète de BaCO3 et retrouver la valeur du pH en ce point.
Données : BaCO3 : pKs = 8,3 ; BaSO4 : pKs = 10 ; HCO3- / CO32- : pKa = 10,3 .
P54 Détermination d'un protocole de dosage
Une solution contient des ions chlorure et chromate, chacun à 10-4 mol.L-1 ; on y ajoute du nitrate
d'argent. Que se passe-t-il ? Que vaut [Cl-] quand Ag2CrO4 commence à précipiter ? Le chromate d'argent est rouge brique; décrire un protocole de dosage des ions chlorure.
Données : AgCl : pKs = 10 ; Ag2CrO4 : pKs = 12 .
P55 Solubilité de l'argent (I) en présence de cyanure (Oral Centrale, plus guidé) On étudie la solubilité du cation argent (I) dans une solution de cyanure.
On donne la courbe logs = f(pCN) où s est la solubilité et pCN = -log[CN-] :
log(s)
pCN -2
- 3
- 5,2
7 8 10,5 13 14
Les espèces présentes sont Ag+, AgCN(s) et un complexe Ag(CN)n1-n .
a) Expliquer l'allure en V de cette courbe. Justifier la pente du segment pour pCN compris entre 12 et 14.
b) A partir de la pente du segment pour pCN compris entre 7 et 9, déterminer la stœchiométrie du complexe.
c) Etablir un diagramme de prédominance ou d'existence des espèces ; déterminer les valeurs du produit de solubilité du cyanure d'argent et de la constante de stabilité du complexe.
Utiliser ce diagramme pour répondre aux questions suivantes :
d) Que se passe-t-il quand on verse Ag+ sur CN- ? Ecrire les équations des réactions correspondantes.
e) Que se passe-t-il quand on verse CN- sur Ag+ ? Ecrire les équations des réactions correspondantes.
P56 Influence du pH sur la solubilité de l'aniline dans l'eau
L'aniline (C6H5-NH2) est la base du couple anilinium/aniline. Le pKa de ce couple vaut 4,6. On désigne par s0 la concentration maximale en aniline dans l'eau. A quoi correspond s0 ? De quoi dépend s0 ?
Soit s la solubilité de l'aniline dans l'eau, définir et exprimer s. Déterminer les expressions approchées de log(s) en fonction du pH.
P57 Détermination d'un produit de solubilité par potentiométrie
On sature une eau initialement pure en carbonate d'argent (Ag2CO3). A l'équilibre du système, on mesure E = 0,59V et pH = 10,0 .
a) Quelles électrodes peut-on (ou doit-on) utiliser pour mesurer le potentiel et le pH ?
b) Déterminer les valeurs du pKs de Ag2CO3 et du pKa du couple (HCO3-/CO32-) connaissant par ailleurs le potentiel standard du couple Ag+/Ag : E° = 0,80V .
P58 Détermination de deux produits de solubilité
Une solution de volume 10 mL contient de l'acide phosphorique H3PO4 noté AH3 et du nitrate d'argent à la même concentration initiale de 0,1 mol.L-1. On verse progressivement un volume V de solution d'hydroxyde de sodium à 1 mol.L-1. La courbe simulée pH = f(V) de ce dosage est représentée ci-dessous, ainsi que les courbes indiquant les proportions molaires en ion phosphate dans les espèces AH3, AH2-, AH2-, A3- et Ag3A(s), le phosphate d'argent, ces courbes de répartition pouvant aider à comprendre les phénomènes observés. La courbe donnant le pH est celle partant de 1,5 et finissant vers 13.
L'acide phosphorique est un triacide dont les pKa successifs valent 2,1 – 7,2 et 12,4. Deux précipités sont susceptibles de se former au cours du dosage, le phosphate d'argent Ag3PO4(s) et l'hydroxyde d'argent, AgOH(s).
a) Ecrire les équations des réactions prépondérantes au cours des cinq phases de ce dosage (la cinquième réaction, peu quantitative, correspondant à une équivalence non détectable). On s'aidera, pour ce faire, des valeurs de pH lors de chaque phase et on vérifiera que les RD proposées sont compatibles avec les volumes équivalents et les courbes de répartition.
b) Déterminer les valeurs des produits de solubilité du phosphate d'argent et de l'hydroxyde d'argent. On pourra utiliser les valeurs de pH aux deux points anguleux : pH = 4,0 pour le premier et pH = 10,7 pour le deuxième.
P59 Etude d'un hydroxyde amphotère
Une solution de volume 100 mL contient H+(aq) et Al3+ aux concentrations respectives 0,01 et 5.10-3 mol.L-1. On la dose par une soude à 0,2 mol.L-1.
La courbe pH = f(V), où V est le volume de chute de burette, est représentée ci-contre.
L'hydroxyde Al(OH)3(s) et le complexe Al(OH)4- sont susceptibles de se former au cours du dosage.
a) Ecrire les équations des réactions associées à chaque phase du dosage. On pourra utiliser son intuition ou tenir compte des volumes équivalents correspondant aux différentes phases.
b) Déterminer les valeurs de pKs et de log4 associées au précipité et au complexe. A toute fin utile, on précise que les pH des deux points anguleux valent 4,1 et 10,2. On pourra négliger la dilution.
P60 Dosage d'un mélange Al3+/H+ par les ions sulfure
Une solution de volume 100 mL contient des ions H+(aq) et Al3+
tous deux à la concentration de 0,01 mol.L-1. On la dose par une solution de sulfure à 1 mol.L-1. La courbe simulée pH = f(V), où V est le volume versé, est représentée ci-contre.
a) Etablir un diagramme de prédominance en pH, d'une part pour H2S et ses bases conjuguées, d'autre part pour les espèces contenant Al(III) en considérant des concentrations de 0,01 mol.L-1.
b) En s'aidant de ces diagrammes et de la courbe simulée (notamment des valeurs de pH), écrire les équations des RD associées à chaque phase du dosage. Vérifier le raisonnement en calculant les valeurs des volumes équivalents correspondant à chaque phase.
Données : H2S est un diacide dont les pKa valent 7 et 12,9.
Al3+ peut donner le précipité Al(OH)3 (pKs = 32) et le complexe Al(OH)4- (log4 = 33,4).
P61 Dosage d'un mélange
On dose par la soude 1 mol.L-1 un volume de 100 mL de solution d'ions H+(aq) et Ni2+, chacun à la concentration de 0,01 mol.L-1. On donne pKs = 15 pour Ni(OH)2 . Décrire ce qui se passe au cours du dosage et représenter l'allure de la courbe de titrage pH, en fonction du volume de soude.
P62 Déplacements d'équilibres
On ajoute 0,020 mol de nitrite de sodium à 100 mL d’une solution de nitrate d’argent à 0,10 mol.L-1. L’ajout se fait sans variation de volume. On obtient une solution notée S0.
1. Déterminer l’état final du système et le pH de S0.
2. Sans variation de volume, on ajoute un acide fort à S0. La solution devient limpide. Interpréter qualitativement. Déterminer la quantité minimale d’acide à ajouter pour faire disparaître le précipité.
3. Sans variation de volume, on ajoute 0,020 mol d’ammoniac à S0. Déterminer le nouvel état final Données: pKs (AgNO2) = 4,0 ; pKa(HNO2/NO2-) = 3,4 ; pKa(NH4+/NH3) = 9,2 ; log 2 (Ag(NH3)2+) = 7,4.
P63 Dosage de l'acide phosphorique en présence d'ions cadmium (CCP)
La courbe ci-contre représente l'évolution du pH lorsqu'on verse un volume V (mL) de soude de concentration 0,5 mol.L-1 dans une solution de volume 10 mL contenant initialement de l'acide phosphorique à 5.10-3 mol.L-1 et des ions cadmium (Cd2+) à 3.10-3 mol.L-1 .
L'acide phosphorique, H3PO4, est un triacide dont les pKa successifs valent 2,1 ; 7,2 et 12,4 .
Deux solides peuvent se former au cours du dosage, le phosphate de cadmium, Cd3(PO4)2, et l'hydroxyde de cadmium, Cd(OH)2.
a) Représenter, sur un axe en pH, les domaines de prédominance de l'acide phosphoriques et de ses ions dérivés.
b) En s'aidant de ce diagramme et de la courbe simulée (notamment des valeurs de pH), écrire les équations des réactions associées à chaque phase du dosage. Vérifier le raisonnement en calculant les valeurs des volumes équivalents correspondant à chaque phase.
c) La courbe fait apparaître trois points anguleux dont les pH valent 4,8 ; 10,4 et 10,5.
Déterminer les valeurs des produits de solubilité du phosphate de cadmium et de l'hydroxyde de cadmium.
P64 Solubilité de l'hydroxyde de zinc (oral X)
Pour Zn(OH)2(s) : pKs = 16 ; pour Zn(OH)42- : log4 = 15,5 . 1) Montrer que l'hydroxyde de zinc est amphotère.
2) Donner l'expression de la solubilité en fonction de h = [H3O+] ; pour quelle valeur de pH est-elle minimale ?
P65 Solubilité de l'hydroxyde de cadmium (oral Centrale)
L'ion Cd2+ forme différents hydroxocomplexes Cd(OH)n2-n dont on donne les valeurs des constantes globales de stabilité sous forme logarithmique :
n 1 2 3 4
logn 4,3 7,7 10,3 12,0
1) Tracer un diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction du pH.
2) Pour Cd(OH)2(s) : pKs = 14 . Déterminer le pH de début de précipitation de l'hydroxyde de cadmium à partir d'une solution acide à 0,1 mol.l-1 en cadmium(II).
Déterminer la solubilité de Cd(OH)2(s) à pH = 14. Est-il utile de prendre en compte les hydroxocomplexes du cadmium ?
P66 Dosage des ions argent par un mélange d'halogénures
On simule le dosage d'une solution de volume 50 mL et de concentration C0
= 0,02 mol.L-1 en ion Ag+ (nitrate d'argent) par une solution contenant des ions iodure (C1 = 0,1 mol.L-1) et des ions chlorure (C2 = 0,07 mol.L-1) sous forme de sels de potassium. Les précipités AgI(s) et AgCl(s) sont susceptibles d'intervenir au cours du dosage.
La courbe ci-contre représente l'évolution de log[Ag+] en fonction de V, volume de solution d'halogénures versé.
a) Ecrire les équations des réactions se déroulant au cours des différentes phases du dosage et vérifier leur exactitude en retrouvant les valeurs des volumes équivalents. Pour la deuxième phase, deux hypothèses seront à envisager selon les solubilités relatives des deux halogénures d'argent.
b) Déterminer les valeurs des produits de solubilité des deux halogénures d'argent.
c) Construire un diagramme d'existence ou de prédominance en pAg (= -log[Ag+]) pour les ions halogénure et leurs précipités en considérant des concentrations de 10-2 mol.L-1 pour les ions halogénure.
Montrer que l'on peut alors facilement retrouver les équations des réactions au cours du dosage.
d) Quel montage expérimental permettrait d'obtenir cette courbe ?
P67 Dosage d'un diacide faible en présence d'un ion métallique (oral CCP)
Le sulfure de cadmium, CdS(s), est un composé peu soluble : pKs = 26,1. H2S est un diacide.
1) Une solution contient avant réaction 0,20 mol.L–1 de H2S et 0,10 mol.L–1 de CdCl2 (sel totalement soluble). Quelle réaction se produit dans ce mélange ? Déterminer sa constante d’équilibre en fonction de Ka1, Ka2 et Ks.
2) On dose 10 mL de cette solution par de la soude molaire ; la courbe ci-dessous donne le pH et les concentrations des espèces solubles soufrées en fonction du volume de soude versé.
a) Attribuer les courbes aux différentes espèces.
b) Ecrire les équations des réactions de dosage se produisant sur les différentes parties.
c) A partir des courbes, déterminer les valeurs de pKa1 et pKa2 du sulfure d'hydrogène.
P68 Dioxyde de carbone et carbonate de calcium (oral X) Données à 25°C :
CO2(g) = CO2(aq) , Kdiss = 0,033 ; CO2 (aq): deux pKa successifs valant 6,3 et 10,3 (*);
(*) : le pKa1 de CO2(aq) est associé à l'équation : CO2(aq) + 2 H2O = HCO3- + H3O+. CaCO3(s): pKs = 8,3 .
Teneur molaire (ou volumique) en dioxyde de carbone dans l'air : 0,037% ou 370 ppm, valeur estimée en 1999.
a) Déterminer la concentration en CO2(aq) en équilibre avec l'air.
b) Déterminer le pH de cette solution.
c) Ecrire l'équation de dissolution du carbonate de calcium dans une eau en équilibre avec l'air.
Déterminer la valeur de sa constante d'équilibre.
d) Déterminer la solubilité de CaCO3 dans cette solution et le pH de la solution.
e) Lorsqu'on fore pour extraire une eau minérale gazeuse à la pression de 5,5 bar, on observe un dégagement gazeux. Il faut de plus maintenir une pression au moins égale à 3,5 bar pour éviter l'obturation des tuyaux. Expliquer.
P69 Détermination du produit de solubilité de l'iodate de baryum (oral X)
On prépare une solution saturée en iodate de baryum, Ba(IO3)2. La solution saturée est séparée de l'excès de solide par filtration afin que les dosages ne déplacent pas l'équilibre de dissolution.
Un prélèvement de 50 mL de la solution saturée est dosée par une solution de sulfate de sodium de concentration 5,0.10-3 mol.L-1. Un précipité se forme au cours du dosage. Le dosage est suivi par conductimétrie. On détermine un volume équivalent de 7,3 mL.
Les conductivités équivalentes ioniques valent respectivement 6,4 et 5,0 mS.m2.mol-1 pour Ba2+ et Na+. a) Que mesure-t-on avec un conductimètre ? Ecrire l'équation de la réaction. Quelle allure peut-on prévoir pour la courbe G(V), comment peut-on l'améliorer ? Comment détermine-t-on le volume équivalent ? Déterminer la concentration en ion baryum dans la solution saturée.
On prélève 20 mL de la solution saturée, on l'acidifie puis on ajoute une solution d'iodure de potassium en excès. La solution devient marron. On dose par une solution de thiosulfate de sodium de concentration 1,0.10-2 mol.L-1. Le volume équivalent vaut 17,5 mL.
b) Quelle espèce colore la solution ? Ecrire l'équation de sa formation. Ecrire l'équation de la réaction de dosage. Comment peut-on (et doit-on) améliorer la détection de l'équivalence ? Déterminer la concentration en ion iodate dans la solution saturée.
c) En déduire la valeur du pKs de l'iodate de baryum.
P70 L'émail dentaire et la salive (d'après Mines MP et PSI 2011)
L'émail dentaire est constitué à 95% d'hydroxyapathite, solide ionique de formule brute Ca10(PO4)6(OH)2(s). Sa dissolution en solution aqueuse peut s'écrire :
Ca10(PO4)6(OH)2(s) = 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 HO- de constante d'équilibre Ks1 avec pKs1 = 117.
L'acide phosphorique H3PO4 est un triacide pour lequel pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 et pKa3 = 12,1.
a) Etablir un diagramme de prédominance pour les espèces dérivant de l'acide phosphorique. Quelles sont les espèces majoritaires à pH = 7,2 , pH habituel de la salive ?
b) Calculer la solubilité s de l'hydroxyapathite dans une solution de pH fixé à 7,2 ne contenant ni calcium ni phosphate à l'état initial.
La salive en contact avec l'émail dentaire étant constamment renouvelée, l'émail peut théoriquement se dissoudre peu à peu. En réalité la salive contient des ions Ca2+ et des ions phosphate ou hydrogénophosphate. Soit CP la concentration totale en acide phosphorique dissous, on suppose pour toute la suite CP et [Ca2+] constantes et toutes deux égales à 2.10-4 mol.L-1.
c) Dans l'hypothèse où le pH de la salive est fixé à 7,2 , calculer le quotient réactionnel de la réaction de dissolution de l'hydroxyapathite. Conclure quant à la stabilité de l'émail dentaire.
La dégradation des débris alimentaires par les bactéries et la consommation de certaines boissons gazeuses a pour effet d'acidifier la salive et de rendre possible la dissolution de l'émail dentaire. Dans certains cas, le pH de la salive peut au contraire augmenter et favoriser le dépôt de phosphate de calcium, Ca3(PO4)2(s), pour lequel pKs2 = 27. Le phosphate de calcium participe à la formation de tartre.
d) Montrer qu'en dessous d'une certaine valeur de pH à déterminer, il existe un risque de dissolution de l'hydroxyapathite (déminéralisation, première étape dans la formation des caries). On devra pour cela faire une hypothèse quant à la nature de l'espèce phosphatée dissoute majoritaire.
e) Montrer qu'au dessus d'une certaine valeur de pH à déterminer, il existe un risque de dépôt de phosphate de calcium. On devra pour cela faire une hypothèse quant à la nature de l'espèce phosphatée dissoute majoritaire.
Pour information : en cas d'agression acide, les glandes salivaires libèrent des ions hydrogénocarbonate pour ramener le pH vers une valeur voisine de 7,2.
P71 Autour de l'ion carbonate (Oral Centrale)
a) Donner un schéma de Lewis de l'ion carbonate (CO32-) et justifier son caractère basique.
b) Quel est le pH d'une solution de carbonate de concentration initiale 0,020 mol.L-1 ?
c) Quelle quantité d'acide fort faut-il ajouter à 1 litre de la solution précédente pour obtenir pH = 10 ? d) On ajoute une très faible quantité de carbonate d'argent à la solution obtenue en c) et dont on considère qu'elle a été obtenue sans variation de volume. Quel sera le potentiel d'une lame d'argent plongée dans la solution ? Comment le mesurer ?
Données : CO2/HCO3-/CO32- : pKai = 6,3 et 10,3; Ag2CO3(s) : pKs = 11,1; E°(Ag+/Ag) = 0,80 V.
P72 Interprétation graphique de la dissimulation d'un ion dans un complexe
L'objectif est de tracer un diagramme de prédominance ou d'existence d'espèces contenant l'élément argent au nombre d'oxydation (I) puis d'utiliser ce diagramme.
Données : Seul AgCl est solide, les autres espèces sont dissoutes.
AgCl(s) : pKs = 9,8; Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ : constante d'équilibre 2 avec log2 = 7,4.
On souhaite placer les trois espèces Ag+, AgCl(s) et Ag(NH3)2+ dans un diagramme où sont portés pNH3
noté pL en abscisse et pCl en ordonnée. pL = pNH3 = - log[NH3] = - log[L] et pCl = - log[Cl-].
A la frontière entre deux espèces, on choisit une concentration de 0,1 mol.L-1 pour les espèces dissoutes.
a) Déterminer l'équation de la frontière séparant les DP de Ag+ et de AgL2+. Quelles espèces place-t-on de part et d'autre de cette frontière ? Dans quel domaine de pCl (élevé ou faible) cette frontière intervient- elle a priori ?
b) Déterminer l'équation de la frontière séparant le DE de AgCl(s) et le DP de Ag+. Quelles espèces place- t-on de part et d'autre de cette frontière ? Dans quel domaine de pL (élevé ou faible) cette frontière intervient-elle a priori ?
c) Ecrire l'équation de la réaction impliquant AgCl(s) et AgL2+. Déterminer la valeur de sa constante d'équilibre. Déterminer l'équation de la frontière séparant le DE de AgCl(s) et le DP de AgL2+. Quelles espèces place-t-on de part et d'autre de cette frontière ?
d) Tracer le diagramme (pL en abscisse et pCl en ordonnée) et placer les trois espèces dans ce diagramme.
e) On dissout 0,1 mol de chlorure de sodium et 0,1 mol de nitrate d'argent dans un litre d'eau pure. Que se passe-t-il ? Déterminer les quantités des différentes espèces à l'équilibre.
f) On ajoute ensuite une solution concentrée d'ammoniac à volume constant. Déterminer graphiquement (ou par un calcul simple) la valeur de [NH3]eq correspondant à la disparition complète du précipité.
On s'intéresse maintenant à la possibilité de dissoudre AgI(s) par ajout d'ammoniac. Pour AgI(s), on donne pKs = 16,1.
g) Le diagramme pI-pL des espèces Ag+, AgI(s) et Ag(NH3)2+ a même allure que le diagramme précédent.
La frontière Ag+/AgI(s) a pour équation pI = 15,1 et la frontière Ag(NH3)2+/AgI(s) a pour équation 2.pL – pI = - 7,7. Reprendre les questions e) et f) en remplaçant "chlorure de sodium" par "iodure de sodium".
Peut-on dissoudre l'iodure d'argent par ajout d'ammoniac sachant que la solubilité du gaz ammoniac dans l'eau vaut 50 mol.L-1 à 25°C et pour une pression en ammoniac de 1 bar ?
P73 Chromate et dichromate en solution aqueuse (Oral Centrale)
a) Pour le chrome, Z = 24. Configuration électronique de l'atome ? Nombre d'oxydation maximum ? En solution aqueuse, les ions dichromate présentent des propriétés acides dues à la réaction d'équation : Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ , de constante d'équilibre K° = 2.10-15.
b) Représenter un schéma de Lewis de l'ion chromate. Cet ion "est-il déformé ?"
c) Déterminer la valeur approximative du pH d'une solution initialement 0,1 mol.L-1 en dichromate.
Le chromate d'argent, Ag2CrO4 est un solide. On donne pKs = 12 pour ce solide.
d) Quelle est l'influence de l'acidité du milieu sur la solubilité du chromate d'argent ? e) Définir la solubilité s du chromate d'argent et exprimer logs en fonction du pH.
P74 Chromate et dichromate en solution aqueuse (Oral Centrale)
On considère l’équilibre suivant : Cr2O72- + 3 H2O = 2 CrO42- + 2 H3O+ K = 10-15. a) Quelle est la configuration électronique du chrome à l’état fondamental (Z = 24) ?
b) Indiquer la géométrie de l’anion chromate CrO42-. Le polyèdre est-il régulier ou déformé ? c) Quel est le pH d’une solution (A) de dichromate 0,10 mol.L-1 ?
A 20 mL de solution (A), on ajoute 20 mL d’une solution de chlorure de baryum 0,10 mol.L-1.
d) Ecrire l'équation de la réaction prépondérante se produisant entre Ba2+ et Cr2O72-. Déterminer la valeur de sa constante d'équilibre. En déduire une valeur approchée du pH du mélange à l'équilibre.
On donne : pKs(BaCrO4) = 10.
e) Comparer et commenter les valeurs obtenues pour le pH.
P75 Dosages de l'acide oxalique (Oral Centrale)
On titre 20,0 mL de solution d'acide oxalique (H2C2O4) par de la soude 0,50 mol.L-1. On obtient la courbe ci-dessous à gauche : pH en ordonnée gradué de 2 en 2 en partant de pH = 1 et volume de soude en abscisse avec Ve2 = 8,0 mL.
a) Ecrire les équations des réactions de dosage.
b) Déterminer la concentration initiale de la solution d'acide oxalique.
c) Peut-on retrouver facilement les pKa de l’acide oxalique à partir de la courbe de titrage ?
On titre 20,0 mL d'une autre solution d'acide oxalique par une solution de nitrate d’argent 0,50 mol.L-1 en maintenant le pH à 6. La courbe potentiométrique donnant pAg en fonction du volume de solution de nitrate d’argent versée est représentée ci-dessus à droite : Ve = 12,0 mL.
d) Ecrire l’équation de la réaction de dosage. Interpréter l'allure de la courbe.
e) Déterminer la concentration initiale de la solution d'acide oxalique.
f) Comment réaliser le titrage potentiométrique ?
Données : H2C2O4 : pKa1 = 1,25 et pKa2 = 4,30. pKs(Ag 2C2O4) = 11,0.
P76
