Oxydoréduction
3.1 Oxydants et réducteurs
3.1.1 Couples Ox/Red
Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Les électrons échangés sont arrachés ou ajoutés à la couche externe (couche de valence).
Un couple Oxydant/Réducteur (noté ci-après Ox/red) est formé de deux espèces chi- miques, comprenant au moins un élément commun, et liées par une demi-équation de la forme :
Ox + ne– = Red Exemples :
1. Cu2+ et Cu(s) forment un couple Ox/Red avec la demi-équation redox :
Cu2+ + 2 e– = Cu(s). L’ion cuivre II est l’oxydant et le cuivre métal est le réducteur.
2. Fe3+ et Fe2+ forment un couple Ox/Red avec la demi-équation redox : Fe3+ + e– = Fe2+. L’ion fer III est l’oxydant et l’ion fer II est le réducteur.
3.1.2 Nombre d’oxydation
Le nombre d’oydation d’un élément dans une espèce chimique donnée est le nombre d’électrons de valence manquant à chaque atome de cet élément dans cette espèce (ion, molécule, solide ionique), par-rapport à son état neutre.
Un nombre d’oxydation (ci-après “n.o.”) positif représente donc un manque d’électrons de valence, et un n.o. négatif représente un gain d’électrons de valence. Cela correspond donc à la charge électrique (comptée en nombre de charges élémentaires e) portée par l’atome au sein de la molécule, du fait du partage des électrons de valence (liaisons cova- lentes).
On peut calculer le n.o. d’un élément dans une espèce chimique donnée en suivant quelques principes :
— le n.o. d’un atome neutre vaut 0. Ex :n.o. (Fe/Fe(s)) = 0 ;
— le n.o. d’un ion monoatomique est égal à sa charge. Ex : n.o. (Cu/Cu2+) = +II, n.o. (Cl/Cl–) = -I ;
— le n.o. d’un atome dans un corps simple vaut 0, car les électrons de valence sont équitablement “attribués”. Ex :n.o. (H/H2) = 0 ;
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36 CHAPITRE 3. OXYDORÉDUCTION
— le n.o. de l’hydrogène vaut +I, sauf dans le dihydrogène (n.o. = 0) et dans les hydrures de métau alcalins (n.o. (H/HLi) = -I) car ces métaux sont moins électro- négatifs que l’hydrogène ;
— le n.o. de l’oxygène vaut -II, sauf dans le dioxygène, les peroxydes (n.o. (O/H2O2)
= -I) et les superoxydes (n.o. (O/K2O) = -1/2) ;
— la somme des n.o. des atomes d’une molécule, d’un ion moléculaire ou d’un élément de cristal ionique est égal à sa charge globale.Ex :2 n.o. (H/H2O) +n.o. (O/H2O)
= 0 ; n.o. (S/SO42 –
) = +VI.
Remarque :on utilise le plus souvent des chiffres romains pour noter un n.o. entier.
Dans un couple Ox/Red, l’élément dont la charge varie par oxydation ou réduction a un n.o. plus élevé dans l’oxydant que dans le réducteur. La différence de n.o. est égale au nombre d’électrons échangés apparaissant dans la demi-équation redox.
Exemple : dans le couple Zn2+/ Zn(s), n.o. (Zn/Zn2+) = +II et n.o. (Zn/Zn(s)) = 0.
L’ion zinc II est donc oxydant, et le zinc métal est le réducteur. De plus, 2 électrons sont échangés lors d’une oxydation ou réduction, d’où la demi-équation :
Zn2+ + 2 e– = Zn(s).
3.1.3 Réaction redox
Une réaction redox a lieu entre l’oxydant d’un couple Ox1/Red1 et le réducteur d’un couple Ox2/Red2 :
Ox1/Red1 : νO1Ox1 + n1e– = νR1Red1 (×n2) Ox2/Red2 : νO2Ox2 + n2e– = νR2Red2 (×n1)
Bilan : n2νO1Ox1 + n1νR2Red2 n2νR1Red1 + n1νO2Ox2
Comme avec les réactions acido-basiques, l’équation bilan s’écrit comme une combi- naison linéaire des demi-équations, où on prend soin d’équilibrer le nombre d’électrons échangés. Ensuite, il faut équilibrer les charges électriques et tous les éléments chimiques, à l’aide de protons H+, d’ions hydroxyde HO–, de dihydrogène H2, de dioxygène O2, voire d’autres espèces chimiques selon ce qui est disponible dans le milieu réactionnel.
Exemple : oxydation du cuivre par l’oxygène de l’air. Voici les espèces mises en jeu et les n.o. des éléments d’intérêt (cuivre et oxygène) :
n.o. (O/O2(g)) = 0 n.o. (O/CuO(s)) = -II n.o. (Cu/CuO(s)) = +II n.o. (Cu/Cu(s)) = 0
Dans le couple CuO/Cu, le cuivre métal est le réducteur et l’oxyde de cuivre est l’oxy- dant (le réducteur, oxydé, produit l’oxydant). Dans le couple O2/CuO, le dioxygène est l’oxydant et l’oxyde de cuivre est le réducteur. On obtient les demi-équations et l’équation- bilan :
CuO/Cu : CuO + 2 e– = Cu + 12O2(O2accessoire) O2/CuO : 12O2 + 2 e– = CuO + Cu (Cu accessoire) Bilan : 2 Cu + O2 2 CuO
Pour prédire le sens d’une réaction d’oxydo-réduction il faut introduire la notion de potentiel redox.
3.2 Piles et potentiels
3.2.1 Principe d’une pile
Une pile est un générateur de courant qui tire son énergie d’une réaction chimique (oxydoréduction). Elle se compose de deux électrodes et d’un électrolyte : chaque électrode met en jeu un couple Ox/red et est le lieu soit d’une oydation soit d’une réduction, et l’électrolyte permet l’équilibrage des charges à l’intérieur de la pile.
Exemple : la pile Daniell se compose d’une électrode Cu2+/Cu(s) et d’une élec- trode Zn2+/Zn(s). Le montage ci-contre per- met de réaliser cette pile (même s’il diffère un peu de sa première version historique).
I V e−
(Zn2+, SO42 –) 1mol/L
(Cu2+, SO42 –) 1mol/L
Cu
⊕
Zn
⊖
pont salin (´electrolyte)
La force électromotrice (f.e.m.) de cette pile est égale à la différence des potentiels des électrodes : E = E(Cu) − E(Zn). Cette f.e.m. est positive dans les conditions expérimentales décrites, d’où le sens indiqué du courant (opposé au déplacement des électrons), et donc :
— l’électrode de zinc est le lieu d’une oxydation : c’est l’anode ;
— l’électrode de cuivre est le lieu d’une réduction : c’est la cathode.
On appelle équation de fonctionnement de la pile l’équation-bilan : Zn(s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu(s)
Tout se passe comme si les ions cuivre II oxydaient le zinc métal, mais dans cette configuration la réaction redox a lieu à distance et uniquemenent quand la pile fournit du courant, i.e. quand le circuit électrique est fermé.
3.2.2 Potentiel standard et électrode à hydrogène
Le potentiel d’une électrode de pile dépend de l’espèce chimique mise en jeu, de la concentration des espèces en solution, etc.
On définit pour chaque couple redox un potentiel standard, mesuré en constituant la pile suivante :
— on constitue une demi-pile avec le couple redox à tester : si possible l’espèce solide conductrice sert d’électrode, sinon on utilise une tige de graphite (inerte et conduc- trice) au contact à la fois de l’oxydant et du réducteur (en solution aqueuse par ex.
pour le couple Fe3+/Fe2+, en mélange solide par ex. pour le couple MnO2/MnO(OH) (pile Leclanché, cf. TD), en phase gazeuse, etc.) ;
— l’autre demi-pile est une électrode standard à hydrogène (ESH), dont le potentiel redox est pris comme référence : E(ESH) = 0,0V (cf. ci-dessous) ;
— les activités de toutes les espèces chimiques sont maintenues égales à 1 (cf. ci- dessous).
38 CHAPITRE 3. OXYDORÉDUCTION Activité chimique :
L’activité d’une espèce chimique est un nombre sans dimension, servant pour l’écriture des constantes de réactions, les études thermodynamiques en chimie, etc. Elle est définie par :
aX = [X]/C0 si X est une espèce en solution. C0 = 1mol/L, donc on utilise souvent la concentration molaire au lieu de l’activité dans les formules (constantes de réaction, pH, pKa) ;
aX = PX/P0 si X est en phase gazeuse, où PX est la pression partielle du gaz et P0 = 105P a = 1bar;
aX = 1 siX est en phase condensée (liquide ou solide).
Électrode standard à hydrogène : Cette électrode met en jeu le couple H+/H2 :
H+ + e– = 12H2
On maintient une pression partielle d’hydrogène de105P a, et une concentration en protons (hydronium) de 1mol/L, i.e. les activités des deux espèces sont égales à 1.
[H+] = 1 mol/L Platine
H2(g)
Dans ces conditions, la f.e.m. de cette pile est égale au potentiel standard du couple redox testé.
Exemples de potentiels standard :E0 Cu2+/Cu
= 0,34V etE0 Zn2+/Zn
= −0,76V. Donc la f.e.m. de la pile Daniell (avec les concentrations indiquées en ions des solutions aqueuses) vaut E = 1,1V.
3.2.3 Loi de Nernst
La loi de Nernst (formulée en 1889 par le chimiste allemand Walther Nernst) est issue d’une étude thermodynamique du milieu dans lequel a lieu la réaction chimique avec échange de charges électriques. Elle donne la relation entre le potentiel E d’un couple Ox/Red en conditions quelconques et son potentiel standard E0 :
E = E0 + RT
nF ln aνOxO aνRedR
où F = 96500C/mol, R = 8,314J.K−1.mol−1, et avec la demi-équation du couple Ox/Red :
νOOx + ne– = νRRed
Dans les conditions usuelles (T = 298K), cette relation peut s’écrire : E = E0 + 0,06
n log aνOxO aνRedR
Exemple :le potentiel d’une électrode Cu2+/Cu s’écrit donc : E = E0 Cu2+/Cu
+ 0,03 log [Cu2+]
Remarque :cette relation rappelle la relation entre pH et pKapour les couples acide/base.
De même qu’alors, on peut définir des domaines de prédominance des espèces oxydantes et réductrice :
— E > E0 ssiaνOxO > aνRedR : l’oxydant est l’espèce prédominante ;
— E < E0 ssiaνOxO < aνRedR : le réducteur est l’espèce prédominante.
3.2.4 Influence du pH
Comme on l’a vu plus haut avec l’exemple de l’oxydation du cuivre, des espèces chimiques autres que l’Ox et le Red peuvent intervenir dans la demi-équation redox.
Voici un autre exemple, avec le couple MnO4–/Mn2+, n.o. (Mn/MnO4–) = +VII et n.o.
(Mn/Mn2+) = +II, d’où la demi-équation redox :
MnO4– + 5 e– + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O
ici on a utilisé des protons H+ et de l’eau pour équilibrer la demi-équation. Ceci est valable en solution aqueuse, en particulier en milieu acide. Dans d’autres situations (cf.
TD) il convient d’utiliser les ions présents dans le milieu réactionnel.
Dans ce cas la loi de Nernst s’écrit : E = E0 + 0,06
5 log [MnO4−] [H+]8 [Mn2+]
ssi E = E0 − 0,096pH + 0,012 log[MnO4−] [Mn2+]
On appelle “potentiel standard apparent” le potentiel EpH0 = E0 − 0,096pH. Le potentiel standard E0 est défini à pH = 0, i.e. [H3O+] = 1mol/L.
Remarque : la définition donnée précédemment des domaines de prédominances de l’oxydant et du réducteur du couple Ox/Red est toujours valable, mais la limite entre ces deux domaines dépend alors du pH de la solution.
3.3 Sens d’une réaction redox (spontanée)
3.3.1 Constante de réaction
Considérons une réaction redox quelconque :
couple Ox1/Red1 : νO1Ox1 + n1e– + νHH+ = νR1Red1 + νH2O couple Ox2/Red2 : νO2Ox2 + n2e– = νR2Red2
n2νO1Ox1 + n1νR2Red2 + n2νHH+ n1νO2Ox2 + n2νR1Red1 + n2νeH2O La constante d’équilibre s’écrit :
K = aνOx2O2n1aνRed1R1n2 aνOx1O1n2aνRed2R2n1aνHH+n2
L’activité de l’eau vaut 1. Or la loi de Nernst s’écrit pour chacun des deux couples : E1 = E10 + 0,06
n1 log aνOx1O1aνHH+
aνRed1R1
E2 = E20 + 0,06
n2 log aνOx2O2 aνRed2R2
40 CHAPITRE 3. OXYDORÉDUCTION À l’équilibre, la réaction a atteint son avancement maximal, l’échange d’électrons entre réactifs s’arrête, i.e. aucun courant ne circule. Autrement dit la différence de potentiel est nulle :
E1 = E2 ssi E10 + 0,06
n1 log aνOx1O1aνHH+
aνRed1R1 = E20 + 0,06
n2 log aνOx2O2 aνRed2R2 ssi n1n2
0,06 E20−E10
= log aνOx2O2n1aνRed1R1n2 aνOx1O1n2aνRed2R2n1aνHH+n2
= logK
ssi K = 10n0,061n2(E20−E10)
Le sens d’une réaction et son avancement final peuvent donc être déduits de la diffé- rence entre les potentiels standard des couples Ox/Red en présence. La réduction de Ox1 par Red2 est donc :
— totale ssi n0,061n2 (E20−E10) > 3 ssiE20 −E10 & 200mV ;
— équilibrée ssi200mV > E20−E10 > 0mV ;
— impossible ssiE20−E10 < 0V.
Remarque :il s’agit ici du sens des réactions spontanées. Dans certains cas, on forcera une réaction redox à se produire en sens inverse : électrolyse d’une solution ou charge d’un accumulateur (cf. TD). Pour cela on connecte les électrodes de la pile, devenue récepteur, à un générateur en opposition et de f.e.m. supérieure à celle de la pile. Ceci permet d’imposer le sens de déplacement des électrons, et donc le sens de la réaction ayant lieu à chaque électrode : oxydation ou réduction. La f.e.m. du générateur doit être supérieure à celle de la pile, i.e. il faut fournir plus d’énergie au système pour forcer la réaction inverse.
3.3.2 Echelle de potentiels
Comme on peut attribuer à chaque couple Ox/Red un potentiel standardE0, on peut classer ceux-ci selon la valeur de ce potentiel : un potentiel standard élevé indique un fort pouvoir oxydant.
Comme on vient de le voir, les valeurs des potentiels standard de deux couples Ox/Red détermine le sens de la réaction spontanée, de la façon suivante : l’oydant le plus fort (potentiel standard le plus élevé) réagit avec le réducteur le plus fort (poten- tiel standard le moins élevé) pour donner l’oydant et le réducteur les moins forts.
E0(V)
Ox1
Ox2
Red1 E10 > E20 Red2 E20
Cette règle est aussi connue sous le nom de “règle du gamma”.
3.3.3 Dosage potentiométrique
Le TP de potentiométrie (cf. fascicule et correction des calculs du TP) montre l’utili- sation des réactions redox pour les dosages, avec suivi potentiométrique.
Le principe est semblable au dosage pH-métrique vu précédemment. Au lieu de mesurer le pH du mélange réactionnel, c’est le potentiel de la solution au cours du dosage que
l’électrode combinée (ou l’ensemble de deux électrodes) plongée dans la solution titrée (qui devient le mélange réactionnel) sert à mesurer.
Plus exactement, la valeur affichée est la différence entre le potentiel de la solution (à un instant donné) et le potentiel de l’électrode de référence utilisée. Comme l’ESH n’est pas d’un usage pratique, on utilise des électrodes de référence dont le potentiel n’est pas nul (par ex. Eref = 0,246mV pour l’électrode au calomel).
À mesure qu’on verse la solution titrante dans le mélange, on suit la variation de cette différence de potentiel.
Considérons le dosage d’un réducteur Red1 par un oxydant Ox2, tel que la réaction support du dosage s’écrit :
Ox2 + νRed1 → νOx1 + Red2
À l’équivalence : même situation que la définition de l’équilibre donnée plus haut, les réactifs sont présents en quantités stœchiométrique :
nin(Red1)
ν = nE(Ox2) ssi c(Red1) Vin(Red1)
ν = c(Ox2) VE(Ox2) Ona aussi égalité des potentiels redox des deux couples : E1 = E2.
Avant l’équivalence : tout le réactif titrant est consommé sitôt versé, donc on n’a qu’une des espèces du couple 2 en solution. Les deux espèces du couple 1 sont présentes, et le potentiel de la solution est donné par :
E = E1 = E10 + 0,06
n1 log [Ox1]ν [Red1]ν
À la demi-équivalence, définie par un volume versé de solution titrante moitié de du volume équivalent, la moitié du réducteur Red1 a été consommé, et on a [Red1] = [Ox1], et donc E = E10.
Après l’équivalence : tout le réactif titré a été consommé, donc on n’a qu’une des espèces du couple 1 en solution. Les deux espèces du couple 2 sont présentes, et le potentiel de la solution est donné par :
E = E2 = E20 + 0,06 n2
log [Ox2] [Red2]
À la double équivalence, définie par un volume versé de solution titrante double du volume équivalent, la quantité d’oxydant Ox2 ajoutée depuis l’équivalence est égale à la quantité de réducteur Red2 formé à l’équivalence, on a [Red1] = [Ox1], et doncE = E20. Remarque : ces interprétations de la demi-équivalence et de la double équivalence sont valables tant que les coefficients stœchiométriques de l’oydant et du réducteur d’un même couple sont les mêmes, et tant qu’il n’est pas néessaire de faire apparaître les ions hydronium ou hydroxyde. Dans ces cas plus complexe il convient d’écrire la loi de Nernst à la demi- ou double équivalence et d’en déduire la grandeur cherchée (éventuellement le potentiel standard).
42 CHAPITRE 3. OXYDORÉDUCTION
Conclusion
À retenir :
— définitions : oxydant, réducteur, nombre d’oxydation, activité chimique ;
— loi de Nernst ;
— définition des points d’équivalence, de demi-équivalence et de double équivalence dans un dosage potentiométrique.
À connaître et à savoir retrouver rapidement :
— effet possible du pH sur le potentiel redox.
À savoir faire :
— calculer les n.o. ;
— écrire les demi-équations et équilibrer les équations redox ;
— interpréter un dosage potentiométrique.
Bibliographie
— Objectif PCEM, Physique et Chimie générale, Ed. Hachette supérieur (2006)
— Chimie, Tle S, Coll. Durupthy, Ed. Hachette éducation (2004)
— Travaux pratiques de chimie générale (CM11), UTC (2016)
