Rappel du dernier cours : physique quantique
● S'applique aux objets microscopiques (échelle atomique ou subatomique)
● Les quantité mesurables sont quantifiées (prennent des valeurs discrètes)
● Un objet se propage comme une onde mais interagit comme une particule
– Effet photoélectrique : l'onde électromagnétique intéragit comme une particule (le photon)
Expérience à deux fentes : un électron se propage comme une onde (manifeste des phénomènes d'interférence)
Quanta d'énergie de systèmes liés
Il est observé que les niveaux d'énergie qu'une particule peut adopter lorsqu'elle est liée par une force attractive (dans un “puits de potentiel”) prennent des valeurs discrètes. Des exemples sont :
● les niveaux d'énergie d'un nucléon dans un noyau, qui expliquent les énergies précises des rayons γ émis lors de transitions nucléaires.
● les niveaux d'énergie d'un électron dans un atome, qui expliquent les lignes du spectre de couleurs émises lors de transitions atomiques.
On peut comprendre cette quantification de
l'énergie en considérant la nature ondulatoire de la particule : à certaines énergies précises, la longueur d'onde de Broglie s'accomode de la largeur du puits de potentiel. On peut aussi la voir comme découlant de la quantification du moment cinétique (atome de Bohr). Plus
rigoureusement, on peut la calculer en utilisant l'équation de Schrödinger (mécanique
quantique).
Le principe d'incertitude d'Heisenberg
Le principe d'incertitude stipule que la position dans l'espace x et la quantité de mouvement p d'une particule ne peuvent pas être déterminées simultanément.
Il s'agit d'une propriété fondamentale de tout système microscopique,
étroitement liée au phénomène de dualité onde-particule. La localisation de l'objet le force à manifester une nature corpusculaire → sa forme ondulatoire devient alors un “paquet d'onde”, une superposition de longueurs d'ondes λ variées → puisque λ est indéterminée et p = h/λ, alors p est indéterminée.
Expressions du principe d'incertitude
Soit σx la précision de mesure de position et σp la précision de mesure de quantité de mouvement, on a (avec ħ = h/(2π)) :
Le principe d'incertitude stipule qu'il est fondamentalement impossible de mesurer simultanément la position et la quantité de mouvement d'un objet avec une meilleure précision que celle donnée par cette expression.
Une autre forme du principe d'incertitude stipule que le temps et l'énergie ne peuvent pas être déterminés simultanément. Avec σt la précision de mesure du temps et σE la précision de mesure d'énergie, on a :
L'effet tunnel
En physique quantique, un objet peut franchir une barrière de potentiel même si son énergie est inférieure à l'énergie minimale requise pour franchir cette barrière. On appelle cela l'effet tunnel. Considérant l'objet sous son aspect
ondulatoire, on trouve que sa fonction d'onde décroît de manière exponentielle sous la barrière, et s'étend au-delà. Lorsqu'on effectue une mesure, l'objet a donc une probabilité non-nulle de se trouver à un niveau d'énergie égal ou inférieur derrière la barrière.
On peut aussi le comprendre avec la
seconde forme du principe d'incertitude : durant un minuscule intervalle de temps Δt, l'énergie de l'objet a une grande incertitude σE et peut
momentanément excéder la barrière de potentiel.
Effet tunnel et fusion thermonucléaire
● La réaction de fusion demande des conditions de pression et température extrêmes pour surmonter la barrière de coulomb (répulsion électique entre protons), d'une hauteur d'environ 1 MeV.
● La température correspondant à une énergie cinétique de EC = 1 MeV est : T = EC/kB 10≃ 10 K.
● Pourtant la température moyenne dans le Soleil est seulement de ~107 K.
● L'effet tunnel joue un grand rôle pour entretenir les
réactions de fusion thermonucléaires au sein du Soleil !
~ 1 MeV
QCM 1
Dans quel cas un électron se situant à gauche a-t-il la plus grande probabilité de passer à droite ?
A) A B) B
C) Même probabilité
A
B
QCM 1 (réponse)
Dans quel cas un électron se situant à gauche a-t-il la plus grande probabilité de passer à droite ?
A) A B) B
C) Même probabilité
La fonction d'onde de l'électron décroît exponentiellement en fonction de la
distance sous le potentiel. La probabilité est donc plus grande de traverser sur une courte distance.
A
B
QCM 2
Dans quel cas un électron se situant à gauche a-t-il la plus grande probabilité de passer à droite ?
A) A B) B
C) Même probabilité
A
B
QCM 2 (réponse)
Dans quel cas un électron se situant à gauche a-t-il la plus grande probabilité de passer à droite ?
A) A B) B
C) Même probabilité
En B la barrière est plus haute.
L'électron a donc moins de temps à sa disposition pour “emprunter” l'énergie nécessaire pour la franchir.
Il est aussi vrai que l'exposant de
l'exponentielle dépend de la hauteur de la barrière ce qui veut dire que la
fonction d'onde décroît plus rapidement lorsque la barrière est plus haute.
A
B
Le principe d'exclusion de Pauli
Les états de moment cinétique dûs au spin d'une particle sont quantifiés, ils peuvent prendre les valeurs n·h/(2π). On appelle fermions les particules pour lesquelles n est toujours impair et bosons les particules pour lesquels n est toujours pair (ou zéro). Par exemple, l'électron, les quarks, le proton et le neutron sont des fermions, tandis que le photon et le gluon sont des bosons.
On a vu que les noyaux ne pouvaient pas contenir un trop grand nombre de protons ou de neutrons ; par exemple, il n'existe pas de noyaux stables formés uniquement de neutrons. Aussi, les électrons d'un atome ne peuvent pas tous occuper la couche d'énergie la plus basse. Pourquoi en est-il ainsi ? La raison fondamentale est le principe d'exclusion de Pauli, qui stipule que des fermions identiques ne peuvent pas occuper le même état quantique. Par “même état quantique” on veut dire que tous les nombres quantiques, comme par exemple l'énergie et le moment cinétique, sont identiques.
Les étoiles compactes
En fin de vie, lorsqu'elles ont épuisé leur combustible, les étoiles se ramassent sur elle-mêmes sous l'effet de la gravitation. Selon la masse de l'étoile M, il se forme alors différent types d'étoiles compactes :
● Naine blanche (M jusqu'à 10 M☉) : les atomes sont compressés jusqu'à ce que les électrons occuppent tous les états minimaux d'énergie. Le principe de Pauli les empêche de se serrer plus. Densité ~ 109 kg/m3.
● Étoile à neutrons (M jusqu'à 20 M☉) : la force
gravitationnelle est telle qu'elle cause la capture des électrons des atomes par les protons. L'étoile devient une masse de neutrons, que le principe de Pauli
empêche de se rapprocher plus. Densité ~ 4·1017 kg/m3 (matière nucléaire).
● Trou noir (M > 20 M☉) : les neutrons se décomposent et forment un objet ultra-dense dont même la lumière
L'atome
L'atome est constitué d'un noyau chargé positivement et d'un ou plusieurs électrons chargés négativement en orbite autour de celui-ci, à une
distance de l'ordre de 10 ¹ m = 0.1 nm = 1 Å⁻ ⁰ . Questions :
● Qu'est-ce qui empêche les électrons de se
rapprocher plus du centre en émettant des photons ?
● Pourquoi les électrons n'émettent-ils pas de radiation électromagnétique en tournant ?
● Comment expliquer les spectres discrets d'émission de lumière lors de transitions atomiques ?
Exemple :
lignes d'émission du calcium
Formule empirique du spectre atomique
Quand un gaz est excité, il émet des rayonnements de longueurs d’onde bien spécifiques (raies de couleur). C’est le spectre d’émission. Inversement, quand la lumière blanche passe à travers le même gaz, les atomes absorbent ces mêmes longueurs d’onde spécifiques. C’est le spectre d’absorption. En
particulier pour l’hydrogène, qui est le plus simple de tous les éléments, J.J.
Balmer, en 1885, trouva que les raies dans le visible (656 nm, 486 nm, 434 nm, 410 nm) obéissent à la formule :
où R est constante de Rydberg.
C'est la série de Balmer.
La série continue avec des longueurs d’onde devenant de plus en plus courtes, avec n de plus en plus grand. Aucune théorie n’expliquait ces raies : la formule empirique marchait, sans qu'on sache pourquoi.
Spectre visible de l'hydrogène, décrit par la série de Balmer
Modèle de l'atome de Bohr
En 1913, pour expliquer les lignes discrètes d'émission lors de transitions atomiques, Niels Bohr, physicien danois, formula les postulats suivants :
● Les électrons décrivent une orbite circulaire autour du noyau.
● Les électrons n’existent que sur certaines orbites stables et durables, à certaines distances discrètes du centre.
● Lorsque les électrons sont dans de tels états stationnaires, l’atome n’émet pas de rayonnement (cette hypothèse violait les idées classiques).
● Le rayonnement est émis, sous la forme d'un photon, lorsqu'un électron passe d'un état excité stationnaire d'énergie initiale Ei à un autre d'énergie finale (plus petite distance) Ef. Alors la fréquence de l'onde
électromagnétique ν est proportionnelle à l'énergie du photon :
Atome de Bohr : calcul des orbites
● Mécanique classique : puisqu'on a postulé que l'électron se trouve sur une orbite circulaire, pour une orbite donnée n on peut calculer la force centripète Fc = mevn2/rn. Elle doit être égale et opposée la force
électrique, FE = (4πε0)-1·Z·e2/rn2. Ainsi :
● Loi quantique : Bohr découvrit qu’il pouvait concilier sa théorie avec la formule de Balmer s’il supposait que le moment cinétique de l’électron L était égal à un nombre entier n fois ħ = h/(2π) :
(1)
(2)
Atome de Bohr : calcul des rayons
D'après l'équation (1) : (page précédente)
Et d'après l'équation (2) :
Ainsi :
Pour l'hydrogène (Z = 1), la plus petite orbite (n = 1) a un rayon de r1 = 0.053 nm = 0.53 Å.
Atome de Bohr : calcul des énergies
L’énergie totale, En, d’un électron dans la nème orbite de rayon rn est la somme de ses énergies cinétique et potentielle :
En remplaçant vn2 et rn par les expressions trouvées précédemment :
Ces formules s'appliquent aux atomes ou ions possédant 1 seul électron (tandis que Z peut être ≥ 1). Pour l'hydrogène (Z = 1), on trouve E1 = -13.6 eV et E2 = -3.39 eV (En = -13.6/n2 eV). Le signe négatif indique qu'il
faut fournir de l'énergie pour libérer l'électron Transitions énergétiques pour
Atome de Bohr : transitions d'énergie
Prenons l'hydrogène (Z = 1) et calculons l'inverse de la longueur d'onde (1/λ) du photon émis pour une transition d'énergie du niveau n2 au niveau n1 :
On trouve la formule de Rydberg
Qui devient la série de Balmer si on prend n1 = 2 et n2 = 3, 4, 5, ...
Du coup, la théorie prédit la valeur de la constante de Rydberg R :
C'est ainsi que Bohr fut capable pour la première fois de calculer la constante de Rydberg, jusque-là seulement déterminée de manière
expérimentale. Cela contribua à la démonstration du succès de sa théorie.
Atome de Bohr : exemple
● Quelle est l’énergie que doit recevoir l’atome d’hydrogène pour l’amener de son état fondamental au premier état excité ?
● Lorsque l'électron revient à son état fondamental, quelle est la fréquence du photon émis ?
Le premier état excité (n = 2) a une énergie de −13.6/22 eV = −3.40 eV et l’état fondamental (n = 1) a une énergie de −13.6 eV.
Pour être excité au premier niveau, l’électron doit recevoir une énergie (−3.4 eV) − (−13.6 eV) = 10.2 eV.
Le photon émis possède une fréquence ν correspondant à hν = 10.2 eV :
Cette fréquence correspond à une longueur d’onde λ = 120 nm, dans le domaine des rayons ultra-violets (UV).
QCM
Quel rayonnement électromagnétique est le mieux absorbé par l'hydrogène ? A) Les rayons γ
B) Les ultraviolets C) La lumière jaune D) Les ondes radio
QCM (réponse)
Quel rayonnement électromagnétique est le mieux absorbé par l'hydrogène ? A) Les rayons γ
B) Les ultraviolets C) La lumière jaune D) Les ondes radio
L'hydrogène est plus ou moins
transparent vis-à-vis des rayons γ et ondes radio. Aussi, il n'a pas de
transition atomique correspondant à la lumière jaune. Par contre, le photon d'un rayon UV a des chances de posséder la bonne énergie pour exciter un électron de l'état fondamental (série de Lyman).
Onde stationnaire
L'hypothèse de quantisation du moment cinétique de Bohr a son origine dans la physique quantique. Pour mieux la comprendre, de Broglie considéra
l'électron en orbite autour de l'atome sous sa forme ondulatoire.
On définit une onde stationnaire : c'est une onde qui ne comprend pas de mouvement de
translation. Ainsi elle comprend aussi des points, appelés nodes, où l'onde ne bouge pas.
Une analogie utile est celle d'une corde de guitarre de longueur L, fixée aux deux bouts, qui vibre.
Alors l'onde persiste si :
À noter que dans l'exemple de la corde de guitarre, au niveau fondamental (n =1) pour effectuer un cycle complet (une longueur d'onde) l'onde doit faire un aller et retour (longueur 2L). Les valeurs plus élevées de n donnent les harmoniques :
octave (n = 2), quinte (n = 3), octave supérieur (n = 4), tierce (n = 5), quinte supérieure (n = 6), etc..
L'atome de Bohr selon de Broglie
De Broglie suggéra que chaque orbite électronique est une onde stationnaire. De manière similaire aux modes
résonnants d’une corde, seules les ondes dont la
circonférence de l’orbite circulaire contient un nombre entier de λ persistent, soit :
En utilisant la relation de Broglie λ = h/p = h/(mv) :
Ce qui est la condition quantique proposée par Bohr.
La persistance des ondes résonnantes, ainsi que la dualité onde-particule représentée par la relation de Broglie,
permettent ainsi une interprétation de la quantification des états de moment cinétique (et donc des états d’énergie) de l'atome dans le modèle de Bohr.
Atome de Bohr : conclusion
Le modèle de Bohr fut un succès car il permit de calculer les spectres
d'énergie de la lumière émise par les atomes simples, et de prédire la valeur de la constante de Rydberg. Cela valut à Bohr le prix Nobel en 1922.
Par contre, il ne décrit pas les atomes plus complexes, et il reste des
contradictions. Par exemple, s'ils sont sur des trajectoires circulaires, alors pourquoi les électrons n'émettent-ils pas de radiation électromagnétique en tournant ?
Pour répondre à ce genre de question on doit abandonner le concept de la
trajectoire et le remplacer par le concept de probabilité de trouver une particule à un certain endroit. Un électron d’un atome n’occupe pas une orbite bien
définie mais doit plutôt être décrit comme une distribution (nuage) de
probabilité. À cet effet, en 1925, Schrödinger et Heisenberg développèrent chacun de leur côté (avec des formalismes différents) une nouvelle théorie, la mécanique quantique (ou mécanique ondulatoire) : une particule est
représentée par une amplitude de probabilité ou fonction d'onde, et la mesure, ou interaction, est représentée par un opérateur. Ainsi, le modèle de Bohr, utile de part sa simplicité, est assez primitif, et constitue une approximation d'un modèle plus complet de l'atome basé sur la mécanique quantique.
Atome d'Hydrogène revisité
En utilisant la mécanique quantique pour analyser les solutions pour l'atome d'Hydrogène, on se rend compte que chaque état d'énergie (dénoté par le nombre quantique n) peut admettre plusieurs états de moment cinétique. Les valeurs possibles de la norme du vecteur de moment cinétique pour le niveau n sont :
Mais le moment cinétique est un vecteur et lorsqu'on effectue une mesure on n'obtient que la composante dans la direction de la mesure. La valeur de cette composante est aussi quantifiée (un multiple de ħ) et peut prendre des valeurs ħml avec :
En résumé, on trouve que l'atome est caractérisé par trois nombre quantiques :
● Principal : n = 1, 2, 3, …
● Secondaire : l = 0, 1, 2, …, (n-1). On note souvent “s”, “p” et “d” les
fonctions d’onde avec l = 0, l = 1 et l = 2, respectivement. Ainsi les sous- couches atomiques sont notées “nl”, par exemple 1s, 2p, etc..
● Tertiaire : m = -l, -l+1, …, 0, … l-1, l
QCM
Lequel de ces états quantiques de l'atome d'hydrogène n'est pas possible ? A) n = 3, l = 2, m = 0
B) n = 3, l = 1, m = 1 C) n = 3, l = 1, m = -1 D) n = 3, l = 1, m = 2
QCM (réponse)
Lequel de ces états quantiques de l'atome d'hydrogène n'est pas possible ? A) n = 3, l = 2, m = 0
B) n = 3, l = 1, m = 1 C) n = 3, l = 1, m = -1 D) n = 3, l = 1, m = 2
En effet, m ne peut aller que de -l à +l et donc ne peut pas prendre la valeur 2 pour l = 1.
Atome d'hydrogène : probabilité de présence de l'électron
La probabilité de trouver l'électron à une certaine position dans l'espace peut être calculée à partir des fonctions d'ondes solutions de l'équation de
Schrödinger à 3 dimensions, qui prennent des formes compliquées.
Cela donne des “nuages d'électrons” en forme de sphères, tores, poires, etc.
Schéma de structures des atomes légers
Les électrons sont des fermions et doivent donc obéir au principe
d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas occuper le même état
quantique (avec n, l, m, et orientation du spin s
identiques). Un maximum de 2 électrons peuvent donc occuper chaque
valeur de n, l, m, l'un avec spin positif et l'autre avec spin négatif. Puisqu'il y a 2l+1 possibilités de m pour un l donné, cela donne 2(2l+1) places au total pour chaque couche nl.
QCM
Combien d'électrons faut-il au total pour remplir complètement la deuxième couche d'énergie d'un atome (n = 2)?
A) 2 B) 4 C) 8 D) 10
QCM (réponse)
Combien d'électrons faut-il au total pour remplir complètement la deuxième couche d'énergie d'un atome (n = 2)?
A) 2 B) 4 C) 8 D) 10
Pour n =1 on a un état de moment cinétique l = 0 qui admet 2 états de spin (2);
Pour n =2 on a deux états de moment cinétique l = 0 et l = 1, le premier admet 2 états de spin (2) et le deuxième admet 3 états de direction de moment
cinétique m = 0, 1, 2 qui chacun admet deux états de spin (6). Cela fait 2 + 2 + 6
= 10 états d'électrons pour remplir les deux couches.
On remarque que A = 2 (complétion de la couche énergétique n = 1) correspond à l'Hélium, et A = 10 (complétion de n = 2) correspond au Néon, tous deux des gaz inertes : ce n'est pas un hasard ! L'absence d'électrons manquants ou en
Molécules
En plus de leur structure électronique complexe, les molécules possèdent un certain nombre de modes vibratoires (atomes qui se rapprochent et s'éloignent comme attachés à un ressort) donnant lieu à une énergie de vibration Evib.
Elles peuvent également tourner sur elles-mêmes, ce qui donne lieu à une petite énergie de rotation Erot.
L'énergie totale est donc la somme de l'énergie du niveau électronique, l'énergie du niveau vibrationnel, et l'énergie de
rotation :
La fluorescence
Une molécule fluorescente absorbe de la lumière pour ensuite la restituer à plus basse fréquence (plus basse énergie).
Typiquement : en absorbant un photon, la molécule est excitée du niveau fondamental au premier
niveau électronique et un niveau vibrationnel élevé.
Elle se désexcite d'abord à un niveau vibrationnel inférieur (sans rayonnement, mais avec
dégagement de chaleur) puis, depuis là, émet un photon vers le niveau fondamental.
C'est ainsi que, par exemple, certaines pierres brillent avec des couleurs visibles lorsqu'elles sont illuminées avec de la lumière ultraviolette (de plus haute fréquence ν donc plus haute énergie E = hν).
Le phénomène est commun dans le monde animal, par exemple les poissons à une certaine
profondeur où la lumière bleue domine : ils la
Démo fluo
