HAL Id: jpa-00205921
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Submitted on 1 Jan 1965
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L’approximation du champ cristallin
J.M. Winter
To cite this version:
J.M. Winter. L’approximation du champ cristallin. Journal de Physique, 1965, 26 (1), pp.44-48.
�10.1051/jphys:0196500260104400�. �jpa-00205921�
Résumé. 2014
Dans cet article on utilise
l’hypothèse
duchamp
cristallinpour
expliquer
lespro-priétés
des ions du groupe du ferplacés
dans unchamp
cubique.
Enparticulier,
on détermine dansquelle
situation le moment orbital estbloqué.
Lespropriétés
des ions du groupe des terres raressont brièvement discutées. Enfin on s’intéresse à la détermination des
paramètres
duchamp
cris-tallin.Abstract. 2014 In this article the
crystal
fieldtheory
isapplied
toexplain
theground
statepro-perties
of ions of the iron group in a cubic environment. We determine in what situation theorbital momentum is
quenched.
We also verybriefly
review someproperties
of the rare-earth ions.The evaluation of the
crystal
fieldparameters
is discussed.Dans le
precedent
article[1]
nous avonsexplique
comment le calcul de la structure du niveau fonda-mental d’un ion
magnetique
dans un cristal devaitetre mene. Ces considerations vont etre maintenant
appliqu6es
a un certain nombred’exemples.
Un desplus
interessants et aussi desplus
etudies est le cas dugroupe du fer.
I. Les ions du groupe du fer
placés
dans unchamp
cubique.
-A)
GENERAIITES. - Ces ions ont desconfigurations
dutype (3d)n (n
6tantcompris
entre 1 et9).
Nousallons,
pour lemoment,
supposer que lasym6trie
duchamp
cristallin estcubique.
La valeur dupotentiel
cristallin
est engeneral superieure
a lavaleur du
couplage
spin-orbite,
mais iDf6rieure a ladistance en
energie
entre termes. Enpratique,
lessymetries
rencontr6es ne sont pastoujours cubiques,
mais si l’on 6crit le
potentiel
cristallin sous la torme :ou K a la
sym6trie
cubique
et v unesym6trie
moindre,
il se trouve
qu’en
pratique
K ->> X
alorsqu’en général v
est du meme ordre de
grandeur
que À.La marche des calculs sera alors la suivante : on
part
du termefondamental,
1’action duchamp
cubique
K est etudiee. On s’int6resseparticulierement
a determiner si 1’6tat fondamental ainsi obtenu
garde
ou non une
dégénérescence
orbitale.Ensuite,
onetudiera l’effet sur ces etats de v et du
couplage
spin-orbite. Dans le tableau 1 on trouvera la liste destermes fondamentaux ainsi que les valeurs de a, d6-duites des
spectres
atomiques.
On remarque de suite que les seuls 6tats orbitaux
qui
interviennent sont des 6tatsS(L
==0), D(L
=2),
F(I,
=3).
Pour 1’6tat S iln’y
adeja plus
ded6g6n6-rescence
orbitale,
lemagndtisme
nepeut
u’etre
du auspin
seul. Il nous faut 6tiidier l’actiondu
champ
cubique
sur les niveaux D(dégénérescenee
5)
et F(dégénéreseence 7).
l,areponse
a cettequestion
nousest imm6diatement fournie par la th6orie des groupes
[2], [3].
En cequi
concerne les niveauxD,
les resultats se trouvent a 1’aided’arguments
assezsimples.
Consid6rons done les
parties angulaires
des
fonctions d’ondecorrespondant
a un niveauD,
une fonctionpossible
estxyr2 (exprim6e
en fonction desharmo-niques sphériques),
elle s’écriraEn
permutant
les axes on forme deux autresfonc-tions yz et zx
orthogonales
a lapremiere.
Lasym6-trie
cubique exige
que les trois niveauxcorrespon-dant a ces trois fonctions soient
degeneres.
Nons aurons donc untriplet.
De la meme
fagon
les trois fonctionscorrespondent
a des niveauxd6g6n6r6s.
Ces trois fonctions ne sont pasind6pendantes
et se r6duisenta
deux,
parexemple x2 - y2
et 2Z2 - x2 -y2.
Nousavons un doublet. 11 existe malheureusement un
grand
nombre de notations pour ce
triplet
et ce doublet.TABLEAU 1
La
ligne
1 donne laconfiguration.
Laligne
2 donne desexemples
d’ionsayant
une certaineconfiguration.
On trouve ensuite la liste des termes fondamentaux,puis
les valeurs ducouplage
spin-orbite.
En fin dans la derni6religne
onindique
1’etat fondamental pour unenvironnement
octa6drique
r6gulier.
45
FIG. 1. -
Separation
des niveaux orbitaux D et F par lechamp
cristallin.Nous utiliserons celle de Bethe
[2]
(nous
ajouterons
entreparentheses
celle de Mulliken[3J).
Letriplet
sedenomme
r5(T2)
et le doubletr,(E).
De la memefagon (ou
bien en utilisant la th6orie desgroupes)
onmontre que le niveau F se
decompose
en 2triplets
et1
singulet (qui
secomporte
dupoint
de vueangulaire
commexyzjr3).
Comme nous 1’avons
d6jA
fait remarquer, la valeurdu
champ
cubique
pour des electrons d nedepend
que
d’un
parametre.
Ceci a pourconséquerice
que laposi-tion relative des trois niveaux est
toujours
la mame.(Notons
que les deuxtriplets
provenant
de 1’etat Font des notations
diffei entes,
les fonctions d’onde deces niveaux ne se
comportant
pas de la memefaçon
par
rapport
auxoperations
laissant un cubeinvariant).
Enfin
avant d’abandonner ces considerationsbas6es sur la
sym6ti-ie,
mentionnons
uneimportante
propriete
des niveauxr 3-
Onpeut
montrer que lesvaleurs moyennes des
composantes
de L sont nulles pour les niveaux deF3.
Le calculpeut
se faire enutilisant les
parties
angulaires
des fonctionsd’onde,
ou bien par des considerations de th6orie des groupes.
En
resume,
si le niveau fondamental est unsin-gulet r2,
ou bien un doubletr3
(ou
6videmment un6tat
S),
lemagn6tisine
orbital serabloqud.
Maintenantnous allons determiner le niveau
d’6nergie
leplus
bas.B)
DETERMINATION DE L’ÉTAT FONDAMENTAL. - Lasituation
experimentale
laplus
fr6quente
est celle d’union entoure d’un octaedre
r6gulier
de molecules d’eau.Le
champ
cristallinpeut
etre considéré comme lechamp électrostatique
des six ionsoxygene.
(On
trai-terait de la memefa§0n
le cas des six ionsF-).
Cherchons A determiner
quel
est dans cetenviron-nement le
(ou
les) niveau(x) d’6nergie
minimale.Prenons d’abord le cas d’un seul electron d. Les
trois orbitales de
r5ont
des densiteselectroniques
nullesdans les
plans 100,
010 et 001 et maximales dans lesplans
bissecteurs de cesplans.
Donc les electrons6vitent les
charges placees
lelong
des axes(voir fig.
2)
FIG. 2. -- Allure de la densite
6lectronique
dans leplan
xOy
allons
placer
les n electrons sur ces niveaux et chercher le niveaud’6nergie
leplus bas,
compatible
avec leprincipe
de Pauli et lar6gle
de Hund pour lespin.
Studious
parexemple (3d)2 (nous
savons que le termems =
3/2
les trois orbitales sontoccupees.
Iln’y
aplus
dedégénérescence orbitale ;
nous avons4r2.
Dans Ie tableau 1 nous donnons 1’etatd’énergie
leplus
bas pour 1’environnementocta6drique.
Fic. 3. -
Determination de 1’etat fondamental pour les
configurations (3d)n
dans unchamp cubique,
en consid6rant les niveauxd’6nergie
a 1 electron. Les deux 6tats despin
sontreperes
par l’orientation de la fleche.Dans la suite de la discussion on
s6parera
done lesions en trois
categories :
d’abord 1’etat S(3d)5
ou iln’y
a enprincipe
pas deprobl6me
(en
realite lapr6-cision des mesures de resonance
permet
dans ce casd’observer des effets tres faibles obtenus par des calculs de
perturbation
d’ordreélevé,
nous n’enparle-rons
pas) ;
ensuite les ions dont 1’etat fondamental estun
singulet r 2
ou un doubletr3
(le moment orbital estbloqu6) ;
enfin ceux dont 1’6tat fondamental est untriplet (le
moment orbital n’est pasbloqu6).
C)
IONS DONT LE MOMENT ORBITAL ESTBLOQUE.
-Pour 1’environnementocta6drique
on rencontre cettesituation pour les
configurations (3d)3, (3d)4, (3d)8
et
(3d)9.
Pour les niveaux dont lesingulet
est le niveaufondamental,
seul subsiste ladégénérescence
despin.
Pour le doublet ladégénérescence
est engeneral levee
par les
composantes
noncubiques
v duchamp
cris-tallin et l’un des deux niveaux devient
fondamental.
Dans les deux cas, lecouplage spin-orbite
est sanseffet car les valeurs moyennes de L sont nulles. 11 eot
toutefois souvent n6cessaire de pousser les calculs
plus loin.
Le
couplage spin-orbite couple
1’etat fondamentalaux 6tats excites. L’etat fondamental
comporte
unefraction de l’ordre de
X/K
d’etats excites du genretriplet.
Ceci a deuxconsequences.
Unepartie
de ladégénérescence
despin
est levee m,eme en 1’absenced’un
champ
magnetique
ext6rieur,
lesseparations
sontde l’ordre de
X2jK
(soit
environ 1em-.)P
(cet
effet estappel6
structurefine) [5].
D’unefagon
assezgrossiere
on peut
dire que lespin
entraine avec lui uneportion
X/K
de momentorbital,
leblocage
estimparfait.
Laseparation
des niveaux dans unchamp magnetique
ext6rieur (et par
consequent
lasusceptibilite)
n’estplus
cellecorrespondant
a unspin
pur. Cet 6cart parrapport
auspin
purest,
engeneral, anisotrope
et de l’ordrede
Àj K.
Dans le cas de l’ionCu++,
cette correctionpeut
allerjusqu’a
20%.
D)
IONS DONT LE MOMENT ORBITAL N’EST PASBLOQUE
[6].
-diffi-47
cile de faire des
considerations
générales.
Partant dutriplet orbital,
il faut 6tudier simultan6ment l’action ducouplage
spin-orbite
et descomposantes v
duchamp
cristallin. Lespropri6t6s
des niveaux lesplus
bas
obtenus
ainsidependent beaucoup
de lasymétrie
de v.Expérimentalement,
lesmoments
magnétiques
mesures sont intermédiaires entre ceux calcul6s avec
le
spin
seul et ceux calcul6s avec lespin
et l’orbite. Ceciprovient
de ce que 1’etat fondamentaltriplet
necontient que trois des niveaux orbitaux (au lieu des
5 ou 7 en 1’absence du
champ
cubique).
La
separation
des niveaux en fonction duchamp
ext6rieur conduit 4 des
facteurs g
tres différents de 2. Lefacteur g
est defini par la formule suivante :ð.E.
= gPH,
ou AE est 1’6cart des niveaux
et f1le magn6ton
de Bohr. Pour Co + +(3d)7
on observe desfacteurs g
tr6sanisotropes
etpouvant
allerjusqu’à
6. Ilsdependent
beaucoup
du cristal étudié.E)
CAS D’UN CHAMP CRISTALLIN FORT[7].
-- Ce caspeut
secomprendre
simplement
enreprenant
lam6thode de Kotani. Dans la discussion
pr6c6dente,
les electrons etaientplaces
sur les orbites en tenantcompte
de laregle
de Hund. Si lechamp
devient fort 1’6cartr 3’ r5 grandit
et,
du point de vueénergie,
ildevient
plus
avantageux
de peupler r5
avantd’appli-quer la
règle
de Huna. Leprobleme
ne se pose d’ailleursqu’a partir
de laconfiguration (3d)4.
Consideions parexemple
laconfiguration (3d)5.
Enchamp
faible,
lar6gle
de Hundpr6dit
S =5/2
et les 5 orbitales sontoccupées.On
a un 6tat S. Enchamp
fort,
onplacera
les 5 electrons dans
r5.
Leprincipe
de Pauli nepermet
alors que S =
1/2
et 1’6tat fondamental est untriplet
orbital.
Un autre
exemple
est fourni par laconfiguration
(3d)6 qui
estdiamagn6tique
enchamp
fort.II. Le groupe des terres rares. - Dans
ce cas J
cst un bon nombre
quantique.
Lechamp
cristallin leve ladégénérescence
dumultiplet.
Dans1’ensemble,
les
comportements
sontplus
varies etplus
difficiles acalculer que pour les ions du groupe du fer. On
ren-contre des valeurs de J tres
6lev6es.
Lasymétrie
de 1’environnement est eng6n6rale
basseet,
comme ilfaut pousser le
d6veloppement
duchamp
cristallinjusqu’à l
=6,
il y a ungrand
nombre de coefficients.Un th6or6me du 6 Kramers
[8] joue
un role tresimportant.
Il dit que, pour toutsysteme
possedant
un nombre
impair
d’électrons,
tous les niveaux ont aumoins une
dégénéresoence
d’ordre 2 en l’absence d’unchamp magnetique
ext6rieur. Ce th6or6me n’est evi-demment pas limit6 aux ions de terres rares mais ilest tres utile ici car il
permet
de dire que, quelle que soit lasymétrie, l’état
fondamental des ions de terresrares 6 nombre d’61ectrons
impairs
estd6g6n6r6.
Lechamp magn6tique
lbvera cettedégénérescence
et ceci est une condition n6cessaire pourpouvoir
observer uneresonance aux
fréquences
usuelles. Consid6rons parexemple
l’ionCe+++(4/).
Le terme fondamental estS =
1/2, L
=3,
lecouplage
spin-orbite
les6pare
endeux
multiplets,
lemultiplet
J ==5/2
6tant leplus
bas. Ce
multiplet
estd6g6n6r6
6 fois. Leth6or6me
de Kramers dit que ladecomposition
laplus
complete
conduira a trois doublets.La
sym6trie
est souventtrigonale
et si onprend
comme axe des z l’axetrigonal,
le nombrequantique
Jx
demeure un bon nombre
quantique
et les trois doubletscorrespondent respectivement
aux trois niveauxJz
=: ±1/2, J.
= ±3/2,
J z
= ±5/2.
11 est alorsfacile de
pr6voir
comment ces niveaux ses6parent
enFIG. 4. - Niveaux
d’energie
de l’ion Ce+ + +(3f)
dans unchamp trigonal.
6.E =
5gj
pH
si on 6critsymboliquement
cetteseparation
Par contre si
H 0
estperpendiculaire
a 1’axetrigonal,
les niveaux nesont
plus
separes
gl = 0.De la meme
façon,
on montrerait que lessuscep-tibilit6s sont
anisotropes. (Si
la mesure est faite a unetemperature
suffisamment basse pour que seul le dou-blet fondamental soitpeupl6.)
III.
L’evaluation
duchamp
cristallin[9].
Con-clusion. - Nous n’avonspas
parl6
de la determinationdes
parametres
duchamp
cristallin apartir
de laconnaissance de 1’environnement de l’ion. Le
premier
calcul dû a Van Vleck[10]
et Polder[11]
consistaitsimplement
aremplacer
les ions voisins par descharges
ponctuelles
et a calculer lechamp
électrostatique
ainsise rdv6le tres difficile
et,
tresrapidement,
on arrive àse demander
si un calcul aassicomplique,
faisantintervenir
les fonctions d’onde des electrons des ionsvoisins,
est utile car, enfait,
laseparation
entrepoten-tiel de
Hartree,
du a l’ioncentral,
etpotentiel
moyen,du au
voisin,
est artificielle. Dans cescalculs,
lasimpli-cite initiale du mod6le du
champ
cristallin estperdue
et il vaudrait mieux
partir
directement d’un modele covalent ou les fonctionsd’onde,
audepart,
sont desmelanges
de celle de l’ion central et des voisins. Cesquestions
ne sont pas encorecompletement
clarifi6es. Onpeut
toutefois conclure enremarquant
qu’il
estpossible d’expliquer
presque
enti6rement l’enorme ensemble des resultatsexp6rimentaux
sur le groupe du fer et celui des terres rares a 1’aide desquelques
parametres
duchamp
cristallin et cette constatation est en elle-meme une excellentejustification
del’appro-ximation du
champ
cristallin(1).
Manuscrit reçu le 21 decembre 1964.
BIBLIOGRAPHIE
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(D.), Physica,
1942, 9, 709.(1)
Cette mise aupoint
afait l’objet
d’un exposé lors duColloque
sur leChamp
cristallin, organisé,
sous le patrorzagecie la Société Française de
