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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Soudan, C. (1977). Etude des réactions se produisant lors de la pyrolyse de mélanges de charbon et d'oxydes de fer (Unpublished doctoral dissertation).
Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées, Bruxelles.
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Facult é des Sciences Appliquées
Service de Chimie Générale et Radioactivation
E T U D E D E S R E A C T I O N S SE P R O D U I S A N T L O R S D E L A P Y R O L Y S E D E M E L A N G E S
D E C H A R B O N E T D ' O X Y D E S D E FER .
T H E S E P R E S E N T E E P O U R L ' O B T E N T I O N D U G R A D E D E D O C T E U R E N S C I E N C E S A P P L I Q U E E S
Claire S O U D A N - M O I N E T
1 9 7 7
reconnaissance pour l'accueil qu'il m'a réservé dans ses laboratoires, pour l'intérêt constant qu'il a témoigné au déroulement de ce travail et pour les conseils fructueux qu'il m'a prodigués.
Toute ma gratitude va à Monsieur le Professeur JEDWAB pour son aide précieuse dans le domaine de la microscopie et aux membres du Service de Chimie Industrielle, en particulier Messieurs DE RIE et GHODSI et Madame DE DONDER, qui m'ont initiée avec compétence et gentillesse à certaines
techniques expérimentales sans lesquelles ce travail n'aurait pas été mené à bien.
Je remercie vivement tout le personnel du Service de Chimie Générale de la Faculté des Sciences Appliquées avec qui j'ai eu le plai- sir de travailler dans une ambiance amicale et constructive, et en parti- culier Madame BRAEKMAN pour son aide et ses conseils, et Messieurs DE NEYN, LECLERCQ et RENARD et Mademoiselle HAZETTE pour leur coopération technique aimable et efficace.
L'étude des réactions se produisant lors de la pyrolyse de mélanges de charbons et d'oxydes de fer s'insère dans le cadre de deux domaines d'applica- tions : la fabrication de coke riche en fer réduit (le ferrocoke) et la préré- duction, par un combustible solide bon marché, des minerais de fer.
La partie principale de ce travail a été réalisée à l'aide de mélanges d'un charbon gras et d'oxydes de fer, magnétite et hématite, à 30% en poids.
La pyrolyse de ces mélanges a d'abord été étudiée par thermogravimétrie et analyse des gaz dégagés, par chromatographie en phase gazeuse. La vitesse de chauffage, pour ces essais, était de 3,2°C/min.
L'état d'oxydation du fer dans le ferrocoke en formation, a été établi par diffraction des rayons X. L'aspect microscopique des mélanges pour quelques températures caractéristiques a également été examiné.
La phase liquide formée au cours de la pyrolyse, qui ne pouvait être recueillie dans l'appareil de thermogravimétrie, a été collectée au cours d'essais à plus grande échelle dans un appareil de pyrolyse classique et en cornue. On a ainsi pu comparer les rendements en semi-coke, coke, goudrons et eaux ammoniacales en présence ou non d'oxydes de fer et réaliser l'analyse chromatographique de l'eau et des principaux hydrocarbures aromatiques et phénols dans la phase liquide.
Par thermogravimétrie, on a également déterminé l'influence de la vitesse de chauffage, de la teneur en oxydes de fer et du rang du charbon sur les
phénomènes observés précédemment.
On a ainsi montré que l'incorporation d'oxydes de fer, et surtout d'hématite, entraîne une diminution de la vitesse de décomposition du charbon dans la zone de formation des goudrons (de 300° à 600°C), surtout pour la température à laquelle elle est maximale. Les rendements en goudron et les hydrocarbures gazeux diminuent effectivement. La composition des goudrons ne se modifie pas d'une manière mesu- rable. L'effet des oxydes de fer sur la décomposition du charbon est moins marqué pour les très faibles vitesses de chauffage. Ce sont surtout les premières quanti- tés d'oxydes de fer ajoutées qui provoquent ce phénomène. Il est un peu plus impor- tant pour les charbons cokéfiants les plus maigres et les plus gras, mais n'existe pas pour le lignite.
A basse température on constate également, dans le cas des mélanges charbon- magnétite, une augmentation de la production d'hydrogène.
Dans la zone de formation des goudrons se produit aussi une première réduc- tion de l'hématite en magnétite, principalement par l'hydrogène avec formation d'eau, et partiellement par le CD avec formation de CO2. Avant 580°C la
magnétite ne subit aucune modification.
600°C est de trois types :
- un effet physique de diluant, séparant les grains de charbon et gênant la propagation de l'état plastique. Cet effet est plus prononcé pour Fe^O^, qui est
moins dense que FeJ^^ et qui est sous forme d'une fine poussière venant entourer les grains de charbon. Il est négligeable dans le cas du lignite qui ne passe pas par un état plastique. Cet effet a plus d'influence sur le comportement phy- sique du charbon (viscosité à l'état plastique, gonflement, aspect du coke etc.) que sur les rendements de la pyrolyse
- un effet catalytique au niveau des réactions d'aromatisation des précurseurs des goudrons. Cet effet favorise la formation du semi-coke aux dépens de celle des goudrons et des hydrocarbures gazeux. Il augmente le dégagement d'hydrogène
- un effet chimique dans le cas de l'hématite, qui subit une première réduc- tion pendant la formation des goudrons. Cette réduction consomme de l'hydrogène ce qui défavorise les réactions de craquage responsables de la formation des gou- drons et des gaz.
Ces trois effets concordent et concourent à rendre l'influence de l'hématite plus prononcée que celle de la magnétite.
Entre 500° et ôDO^C, on constate une augmentation du dégagement de méthane en présence des oxydes de fer. Il est probable qu'il s'agit d'un effet catalyti- que de la magnétite sur la réaction d'auto-hydrogénation du charbon.
La réduction de la magnétite, d'abord en wustite, puis en fer, commence aux , environs de 600°C. Elle débute un peu plus tôt si la vitesse de chauffage est faible et si la teneur en matières volatiles du charbon est élevée. La micros- copie montre que cette réduction ne progresse pas d'une manière égale dans tous les grains et dans toutes les parties d'un même grain. Elle progresse plus rapi- dement dans les mélanges initialement à base d'hématite, ce qui s'explique par des raisons granulométriques et cristallographiques. Dans ces mélanges également,
vers 900°C, on assiste à la carburation, sous forme d'austénite d'une partie du fer, ce qui entraîne une augmentation de la vitesse de réduction. Dans les autres mélanges la carburation ne commence que quand tout le fer est réduit.
A 1000°C, la réduction des oxydes de fer est complète, sauf pour les vitesses de chauffage élevées. Elle se termine en effet plus tard pour les vitesses de
chauffage élevées, les teneurs en oxydes de fer importantes et les charbons maigres, et si l'oxyde de départ est de la magnétite.
Quand la température augmente la réduction par l'hydrogène prend de moins en moins d'importance au profit de la réduction par le monoxyde de carbone. Ceci
est dû au fait que, quand la température augmente, les réactions secondaires de formation de gaz réducteurs, et surtout de CD, par réaction des gaz oxydés et du carbone, sont facilitées surtout en présence de fer qui les catalyse. La consom- mation du coke pour la réduction est donc plus importante à haute température.
Le lignite est nettement meilleur réducteur que les autres charbons, ce qui peut s'expliquer par les quantités importantes de CO qu'il produit dès le début de sa pyrolyse, et la bonne réactivité de son coke vis à vis de CO2 et H2O.
Ce travail montre donc que le charbon peut très utilement être utilisé pour la réduction des oxydes de fer. Cette réduction se produit facilement à des tempéra-
tures assez basses, surtout si le chauffage est lent et le rang du charbon assez bas, ce qui, d'un point de vue économique est spécialement intéressant.
1. INTRODUCTION.
Lorsqu'il est chauffé à l'abri de l'air, le charbon subit une décomposition productrice de divers composés liquides et gazeux. Les sous- produits liquides (eau, goudron, brai) se dégagent presqu'exclusivement en dessous de ô O C C et pour des températures plus élevées on recueille surtout de l'hydrogène et des volumes moindres de méthane et de monoxyde de carbone.
Le résidu solide de cette décomposition est formé presque exclusivement de carbone.
La pyrolyse du charbon, surtout au delà de GOO^C, fournit ainsi des gaz qui sont d'excellents réducteurs et un solide doté également de qualités réductrices. Il paraît donc fort intéressant de l'utiliser dans le domaine de la réduction des minerais de fer.
Dans certaines méthodes de réduction directe des minerais de fer on chauffe côte à côte les deux solides afin de placer le minerai dans un milieu réducteur. La réduction, cependant, ne peut que bénéficier de la
réalisation d'un mélange intime entre le minerai et le charbon, qui per- met une utilisation plus complète des propriétés réductrices de ce dernier.
Ce contact étroit favorise également la régénération du monoxyde de carbone, principalement par la réaction de BOUDOUARD, qui permet d'exploiter d'une manière indirecte les qualités réductrices du coke.
On peut considérer la réduction des oxydes de fer par le charbon comme un cas particulier des réactions de ces composés avec les carbones.
Ces réactions s'avèrent spécialement aisées lorsque le carbone possède un certain taux de matières volatiles, qui permettent l'initiation de la séquence des réactions de réduction indirecte, et qu'il témoigne d'une
grande réactivité, surtout vis à vis du dioxyde de carbone, assurant constam- ment un apport suffisant en gaz réducteur. Dans la famille des carbones,
le charbon, riche en matières volatiles et dont le semi-coke présente une grande carboxyréactivité, se classe donc parmi les meilleurs réducteurs.
Parmi les charbons, ceux de rang bas, dégageant plus de gaz, dont beaucoup de monoxyde de carbone, et donnant un coke très réactif, surtout s'il n'est pas aggloméré, sont supérieurs aux autres dans ce domaine.
Le principe de la pyrolyse de mélanges de charbon et d'oxydes de fer a été exploité en pratique dans deux domaines : on a fabriqué de cette manière des cokes riches en fer (ferrocokes) et on a également utilisé le charbon dans la domaine de la préréduction des minerais de fer.
La production de ferrocoke, nous le verrons en détails au chapitre suivant, a plusieurs buts, dont les deux principaux sont l'emploi, ou le recyclage, de matières ferrugineuses pulvérulentes (fines de minerai, pous- sières de gaz, résidus d'agglomération etc.) en évitant leur agglomération, et l'utilisation de charbons trop riches en matières volatiles, mais quand même agglutinants, qui ne donnent pas normalement un coke de qualité suffisante pour être utilisé en métallurgie. Simultanément elle permet le chargement
dans les fours à cuve de production de la fonte, d'un coke apportant une cer- taine proportion de fer largement réduit.
Actuellement la généralisation de l'emploi de minerais agglomérés en haut fourneau diminue l'intérêt du premier but, mais le second, surtout dans certains contextes économiques locaux, reste fort avantageux.
L'incorporation de charbon, pour assurer la préréduction dans des boulettes de minerai de fer, est également une technique fort séduisante.
Elle permet de produire un matériau d'alimentation des hauts fourneaux, ou des fours d'aciérie, fortement réduit,qui peut avantageusement remplacer la ferraille.
La réduction d'une grande partie du minerai se fait en effet, de cette manière, à l'aide d'un charbon considéré, dans le contexte de la cokerie comme de qualité nettement inférieure, et donc beaucoup plus économique. On gagne mime, pour la préréduction, à choisir un charbon de rang très faible.
Par rapport aux techniques de préréduction par les gaz, en général fabriqués au départ de gaz naturel, cette méthode a également l'avantage de per- mettre l'exploitation des vastes ressources de charbons non cokêfiants actuelle- ment insuffisamment employées.
Ces deux domaines, en fait fort connexes, où on réalise simultanément la pyrolyse de charbon et la réduction des oxydes de fer, ont fait l'objet de nombreuses publications techniques, mais on a très peu étudié les réactions mises en jeu et l'influence que chacun des constituants du mélange exerce sur
1'autre.
c'est pourquoi il nous a semblé intéressant d'étudier, à l'échelle du laboratoire, l'effet des oxydes de fer sur la décomposition du charbon, et le déroulement de la réduction de ces oxydes au cours de la pyrolyse. Nous avons également tenu à examiner l'influence des principaux paramètres expérimentaux pouvant avoir de l'importance (nature de l'oxyde, type de charbon, vitesse de chauffage, composition du mélange etc.) sur ces deux types de phénomènes.
2. INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE ET THEORIQUE.
2.1. LE F E R R O C O K E .
L'idée d'incorporer des substances ferrugineuses à du charbon lors de sa cokéfaction est assez ancienne. Des chercheurs ont abordé ce sujet dès la fin du 19e siècle [1].
Les avantages recherchés sont multiples et suivant les époques et les pays les différentes recherches ont eu au départ des buts divers. PAUL, JOTI et KAPOOR [2 ] les résument comme suit : en cokéfiant du charbon en présence de matériaux ferrugineux on peut :
1. employer pour la fabrication de coke métallurgique des charbons très volatils, donnant normalement un coke de mauvaise qualité
2. utiliser des minerais de fer de moindre qualité, ne convenant pas comme tels en haut fourneau
3. éviter le briquetage et/ou l'agglomération des poussières ferrugineuses 4. améliorer les propriétés physicomécaniques du coke
5. diminuer la consommation énergétique nécessaire à la réduction en haut fourneau, et ainsi élever la température en son centre
6. abaisser la consommation de coke en haut fourneau
7. augmenter la productivité du haut fourneau grâce à la préréduction du minerai ajouté par l'intermédiaire du coke.
Au début, c'est surtout l'utilisation métallurgique de matières ferru- gineuses pulvérulentes (poussières de gaz, déchets d'agglomération, fines de minerai, etc.) qui a été recherchée. Tout en évitant le briquetage ou l'ag- glomération de ces poussières, on espérait améliorer les propriétés mécaniques du coke obtenu.
AUERBACH [3 ], par exemple, en se basant sur des observations russes signalant l'amélioration des propriétés mécaniques du coke lorsque la teneur en cendres était élevée, espérait obtenir un résultat analogue en incorporant au charbon à cokéfier des poussières de gueulard.
La majorité des essais ont consisté en des expériences à l'échelle industrielle visant à établir, d'une part la possibilité de cokéfier sans
difficultés de tels mélanges dans des installations traditionnelles, et de produire un ferrocoke répondant aux exigences métallurgiques, et d'autre part le comporte- ment en haut fourneau de ce ferrocoke, en remplacement partiel ou total du coke usuel.
Les résultats obtenus ont été fort divers, les charbons, les minerais et les proportions utilisées l'étant également. Dans la plupart des essais les auteurs ont trouvé pour chaque charbon et chaque type de matériau ferru- gineux, une teneur optimale en deçà de laquelle les propriétés mécaniques du coke étaient maintenues et souvent améliorées, mais au-delà de laquelle elles
r-
se détérioraient, parfois rapidement.
Certains ont testé le ferrocoke en haut fourneau et ont estimé par un calcul économique l'intérêt de son utilisation.
La littérature se rapportant au ferrocoke est donc très technique et la manière dont le charbon et la matière ferrugineuse réagissent au cours de la cokéfaction a suscité jusqu'ici peu d'intérêt.
Les essais, plus au moins poussés, se sont échelonnés depuis le début du siècle, mais ils sont les plus nombreux dans les années cinquante. Ils ont
été menés dans de nombreux pays (Allemagne, Russie, Angleterre, Pologne, U.S.A., Inde, Corée, etc.).
Le travail le plus complet publié sur la fabrication et l'utilisation de ferrocoke est celui des Allemands BARKING et EYMANN, paru de 1952 à 1959 [ 4-12].
Pour faciliter la revue de la littérature parue sur le ferrocoke, il nous a semblé préférable d'envisager séparément les principales caractéristiques de sa production et de son utilisation.
2.1.1. Caractéristiques de la production du ferrocoke.
2.1.1.1. T2£es de charbons.
Les types de charbons utilisés dépendent du but initial des recherches et des circonstances économiques et géographiques.
Quand le but des recherches était l'emploi de poussières de gaz ou de fines de minerai sans briquetage ni agglomération, on a utilisé souvent un charbon à coke usuel [13-17].
On admet cependant en général que, plus le charbon est volatil, plus on peut lui incorporer une quantité importante de minerai ['1-3, 15, 18].
C'est pourquoi certains travaux ont eu pour but initial l'utilisation en cokerie de charbons trop bitumineux, impropres comme tels à la fabrication de coke métallurgique [3-12].
Le charbon doit cependant être assez agglutinant [ 19], et la plupart des chercheurs qui ont travaillé avec du lignite ou du charbon brun ont dû ajouter une certaine proportion de charbon cokéfiant pour produire un coke assez solide, même lors de la cokéfaction de briquettes [20,211.
En Russie la tourbe a été également utilisée, mais lors de recherches dont le but était l'étude de la réduction de minerais de fer et non la production de coke [22-25].
Les essais de BARKING et EYMANN [4-12] ont tous été réalisés au moyen de charbon de Walsum. Ce charbon contient 36% de matières volatiles (sur sec et sans cendres) et peut être classé à la limite entre les charbons à gaz et les charbons flambants à gaz. Cokéfié seul, il donne un coke à texture d'aiguilles qui ne peut être utilisé en métallurgie. La substance intrinsèque du coke est cependant dure et dense. On le cokéfie en lui incorporant 30% de charbon gras.
ferrugineux bon marché à ce charbon gras était donc fort intéressante.
Ils signalent cependant que l'emploi de charbons exagérément volatils peut conduire à un taux d'usure (Micum 10) trop important du ferrocoke.[ 4>7] •
2.1.1.2. Tj;£es_de_minerais.
Un certain nombre de substances ferrugineuses ont été testées. Les plus utilisées ont été les fines de minerai de fer et les poussières de gaz. La composi
tion des différents minerais et résidus n'est malheureuseihent pas toujours bien précisée, ce qui rend les comparaisons malaisées.
Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des minerais riches en magnétite [4-12, 18, 20, 21, 25] qui peuvent être incorporés en quantités assez importantes
(jusqu'à plus de 40%) tout en conservant au coke des caractéristiques métallurgi- ques .
Le plus souvent, avec les charbons trop riches en matières volatiles mais restant agglutinants, des additions limitées de magnétite amènent une nette amé- lioration de la qualité du coke [ 4-12, 18, 60] .
On a également utilisé de l'hématite [4-12, 24] (ou de la limonite) ou des matières riches en hématite : poussières de gueulard [ 1,3, 14-16, 18, 26-28], résidus d'agglomération [ 1, 15, 29, 30] ou de grillage des pyrites [26-3rj, etc.
Les conclusions des essais de ce type sont fort diverses, la composition de ces substances, et surtout leur teneur en Fe^ 0^ étant fort variable.
En incorporant 2 à 3% de fines de minerai d'hématite à du charbon de Walsum, BARKING et EYMANN [4-12] ont constaté une amélioration de la solidité du coke, mais si on réalise des additions plus importantes elle se détériore rapidement. Cette amélioration n'est d'ailleurs pas suffisante et l'ajoute d' une certaine proportion de charbon gras est encore nécessaire. Fe2 0^ a une action très prononcée sur le gonflement du charbon ce qui rend son emploi intéres- sant dans le cas de charbons donnant un coke mousseux, difficile à démouler.
La teneur maximale en résidus d'agglomération, qui sont normalement fort riches en Fe2 0^, est également assez basse (5 à 10%) I 15, 29, 30].
Les poussières de gueulard, dont la composition peut être fort variable, peuvent être parfois ajoutées en quantités plus importantes. La solidité du coke se maintient [ 1 4 ] , ou augmente [3, 27] , quand on ajoute jusqu'à 10 % de ces poussières de gaz. Aux Etat-Unis, où les exigences en matière de coke
métallurgique étaient moins sévères, un essai industriel prolongé a été réalisé en incorporant à des charbons assez riches en matières volatiles 20% de
poussières de gueulard [16 ].
L'utilisation de pyrite grillée a été également essayée, mais elle ne donne pas un coke de solidité suffisante [26].
Avec des minerais carbonatés on a également remporté peu de succès [4, 13, 18, 26] .
Pour simplifier l'exposé par la suite, nous utiliserons d'une manière géné- rale le mot minerai même quand il s'agit d'un résidu ferrugineux.
^iiiii.5i_?E2Eliâ£.§Ë_lîi_£êII2£°lSÊi
Les propriétés du ferrocoke dépendent avant tout, nous venons de le voir, du type de mélange cokéfié (nature du charbon, nature du minerai et proportion du mélange). La teneur du minerai en Fe2 0 , tout particulièrement, joue un rôle important.
D'autres facteurs, cependant, entrent également en jeu. BARKING et EYMANN [4, 10 ] , en particulier, soulignent l'influence du type d'essai de
cokéfaction, et surtout de la quantité de charbon mise en jeu, sur les propriétés mécaniques du coke.
Lors d'expériences en laboratoire on peut incorporer une quantité plus importante de rainerai avant de constater une détérioration des propriétés méca- niques du coke. BARKING et EYMANN attribuent cela aux temps de cuisson, tou- jours plus courts en laboratoire que dans la pratique industrielle. Le facteur
"temps" joue un rôle notamment au niveau des réactions secondaires, qui peuvent être influencées catalytiquement par le minerai de fer, et ainsi modifier le processus de propagation de la phase plastique et le rendement en coke. Ce rôle est particulièrement important pour les charbons très bitumineux. Lors des essais de laboratoire on rencontre également des gradients thermiques plus faibles, ce qui évite la formation de fissures. Dans le cas du charbon de Walsum, étudié par BARKING et EYMANN, la formation de nombreuses fissures est le facteur déter- minant la mauvaise qualité du coke ; les résultats des essais de laboratoire
sont donc fort différents de ceux des cokéfactions industrielles.
La solidité du ferrocoke peut être mesurée de diverses manières (essai au tambour Micum, shatter test, tumbler test, résistance à l'écrasement etc.), ce qui diversifie encore les résultats des différents auteurs.
Les essais au tambour, principalement, sont faussés par la densité plus élevée des ferrocokes riches en fer, ce qui rend leurs résultats plus sévères que dans le cas du coke. Pour pallier à cet inconvénient, BARKING et
EYMANN [ A - 1 2 ] ont utilisé un test au tambour Micum modifié, en réduisant la durée de la rotation. Cette modification est cependant jugée fort arbitraire et trop favorable par POIRE [ 34 ] .
Il faut également souligner que les qualités exigées pour un coke métal- lurgique varient suivant les pays et suivant les époques.
Il est donc difficile de comparer les différents résultats de la litté- rature avec précision et de généraliser des conclusions quant aux propriétés mécaniques des ferrocokes.
Lorsque le charbon utilisé était du charbon brun ou du lignite, le mélange à cokéfier était comprimé sous forme de briquettes [ 19, 20, 32] . La solidité du coke dépendait alors des proportions du mélange et de la pression de brique- tage. Pour un lignite et un minerai déterminé existe une teneur optimale en
minerai, qui augmente si la pression de briquetage s'accroît. La solidité du coke est également améliorée si on ajoute un liant (en général du brai) ou un peu de chaux [19]. On a ainsi fabriqué des briquettes de ferrocoke de lignite utili- sables dans des bas fourneaux [ 20] .
Lors de l'utilisation de charbons agglutinants, ne nécessitant pas de bri- quetage, nous avons vu que pour presque tous les mélanges étudiés il était possi- ble de déterminer une teneur optimale en minerai permettant de fabriquer un ferro- coke de qualité métallurgique. Ce ferrocoke est dense, et en plus gros morceaux que le coke issu du même charbon [4-12, 16, 18 ] . Un examen microscopique mon- tre une nette diminution de la dimension des pores( 4, 10, 12, 40] , surtout quand le minerai est de l'hématite [4, 10, 12 ] . La structure du ferrocoke est très homogène. Les particules de fer sont enrobées dans la masse lors de la fusion du charbon [ 4 ] •
Le pourcentage de réduction dos oxydes de fer à la fin de la cuisson est très élevé. Beaucoup de chercheurs estiment que à l'origine il atteint 100%
[3, 4-12, 16, 17 ] . Mais le fer peut se réoxyder lors du stockage et surtout de l'extinction humide du ferrocoke [4-12, 16, 18 ] . La réoxydation diminue nettement si on réalise l'extinction du coke par voie sèche. Si le ferrocoke est de bonne qualité, il est bien homogène et en gros morceaux peu fissurés, la réoxydation à l'air, lors du stockage (qui donne au ferrocoke stocké un aspect rouillé), n'est que superficielle et affecte très peu les propriétés mécaniques [4-12, 16 ] . Le taux moyen de préréduction reste alors également assez élevé [4-12 ] . Cependant, si le ferrocoke de départ est fort fissuré, la rouille pénètre au coeur des morceaux et provoque une destruction du squelette du coke
lors de son chargement en haut fourneau [ 7 ] .
Certains auteurs ont constaté que le ferrocoke est beaucoup plus réactif que le coke normal [4, 7, 13, 18 ] . BARKING et EYMANN [ 7] lui ont trouvé une carboxy- réactivité intermédiaire entre celle d'un coke de charbon à gaz et celle d'un charbon de bois. *
Plusieurs chercheurs [4-12, 15, 18 1 insistent sur l'importance de la manière dont le mélange initial doit être réalisé pour obtenir un ferrocoke de bonne qualité. La granulométrie doit être fine (1 à 2 mm) et le mélange très homogène.
Si les grains de minerai sont trop gros ou que le mélange est mal
préparé on a formation de nodules d'accumulation de minerai qui sont mal réduits et mal incorporés dans la masse. Lors du chargement du ferrocoke dans le haut fourneau, quand la température s'élève, ces nodules peuvent se décomposer et provoquer la détérioration locale du squelette du coke, et ainsi sa désagréga-
tion. Dans ce cas la solidité du coke, mesurée par un essai au tambour à froid, ne permet pas de prévoir son comportement en haut fourneau [7]. Un ferrocoke homogène diminue également le danger de réoxydation du fer au coeur des morceaux lors du stockage.
L'addition d'un peu de brai ou d'huile minérale au mélange (4 à 10%) facilite son homogénéisation et améliore nettement les propriétés du ferrocoke [4-12, 18 ], surtout si le minerai est humide [ 9] , Cet effet bénéfique est nettement visible lors d'un examen microscopique : la dimension moyenne des pores et leur réparti- tion est plus homogène [ 10 ] .
* POIRE [ 3 4 ] signale qu'à 1000°C elle est deux à trois fois plus élevée pour le ferrocoke que pour le coke.
Le ferrocoke est plus riche en soufre que le coke issu du même charbon [3, 14, 15, 18, 41 ]. En moyenne sa teneur en soufre est de 40 à 60 % plus élevée que celle du coke correspondant. Sa distribution est différente [ 16] , la proportion de soufre sous forme de sulfates ou de pyrites augmente, mais celle du soufre organique diminue légèrement.
2.1.1.4. Çonditions_de_cokéfaction.
Lors des essais industriels de fabrication de ferrocoke on a pu en général maintenir sans problèmes les conditions usuelles de fonctionnement.
La densité du mélange enfourné est nettement augmentée par l'addition du minerai. Grâce à cela, malgré la présence d'un additif, la quantité de
charbon chargée dans chaque chambre de cokéfaction n'est pas tellement inférieure à celle utilisée lors des essais normaux [4-12, 15, 18] . Si on ajoute un peu d'huile minérale au mélange elle est même presque égale [4-12] .
Les chercheurs qui ont mené des essais de fabrication de ferrocoke de longue durée déclarent avec unanimité qu'ils n'ont constaté aucune usure anormale des murs des chambres de cokéfaction [4-12, 15, 16, 18, 35, 36] . GRANGER, LACH et MITCHELL [ 1 6 ] ont cependant pris la précaution de garder la température des piédroits inférieure à 1370°C, pour éviter la formation de.
fayalite. Pour la plupart des autres essais, cette condition est remplie d'office.
L'addition de minerai, en diminuant la pression de gonflement de la charge, facilite le défournement du coke 14-12, 15, 18] .
La plupart des auteurs signalent une augmentation du temps de cokéfaction [4-13, 15, 16, 18, 36, 41] . Cependant le ferrocoke est prêt au bout d'un
temps de cuisson normal [4-12, 41] , la prolongation n'est nécessaire que si l'on désire garder une température de coeur habituelle. Le taux de réduction diminue cependant (80%) si on conserve une durée de cokéfaction normale [4-12]
Ce chauffage prolongé est imputable en partie à l'augmentation de la densité de la charge mais surtout au déroulement à haute température des réactions de réduction endothermiques.
Seul CELLAN-JONES [ 1 5 ] , très étrangement renseigne un temps de cuisson écourté de 10 %.
2.1.1.5. Rendements_de_cokéfaction^
Si on effectue une carbonisation à basse température on constate une augmentation du rendement en semi-coke [37] mais à haute température, le rende- ment en coke diminue légèrement par suite de l'utilisation de carbone pour la réduction des oxydes de fer [7, 18] , surtout si on prolonge la cuisson.
En ce qui concerne le rendement en goudron, les avis sont fort partagés.
Pour BOSE et coll. [ 3 7 ] et HAQUE et coll. [38] , qui ont effectué des essais en laboratoire et en se limitant à une température assez basse (600°C), le rendement en goudron diminue.
Par contre, lors des essais en four â coke on constate peu de changements dans le rendement en goudron [ 4-12, 16, 18, 28, 39] . Pour certains le
rendement en benzol ou huiles légères, diminue [ 1, 13, 38] , pour GULIDA [28]
il augmente et pour d'autres il est inchangé [4-12, 16, 18 ] . Dans tous les cas on constate une diminution de la production d'ammoniaque. LAZAREV et CHLEBIK [ 3 9 ] signalent une augmentation de la formation d'eau.
Seuls HAQUE ET coll.[38] se sont intéressés à la composition des goudrons recueillis lors de semi-cokéfaction de charbons bitumineux en présence d'additifs, dont Fe2 0^ . Ils ont constaté une diminution de la proportion de la fraction
acide des goudrons et une augmentation de celle des huiles neutres. La propor- tion du phénol dans la phase acide augmente.
Il est difficile de comparer les résultats industriels à ceux des essais de laboratoire à cause de l'importance nettement plus grande des réactions
secondaires de craquage et de condensation des goudrons primaires lors des essais industriels. De plus dans les essais de laboratoire, on ne sépare pas dans l'ex- pression des rendements les benzols du goudron. Il n'en reste pas moins que les résultats des essais industriels, eux-mêmes présentent une certaine diversité, surtout au niveau des benzols. Comme une proportion importante de cette phase légère se forme par des réactions secondaires (voir paragraphe 2.3), il est possible que les conditions précises utilisées par chacun (température des piédroits, dimension des chambres, rang du charbon, nature et proportion du minerai etc.), en jouant différemment sur les réactions secondaires, expliquent ces différences. Il faudrait aussi, pour pouvoir avancer des conclusions géné- rales, savoir si les rendements annoncés se rapportent toujours à des produits secs, l'augmentation de la production d'eau pouvant exercer une influence.
RUSSELL et collj 18] signalent une diminution de la teneur en soufre des goudrons.
Le rendement global en gaz dépend de la durée de la cokéfaction. Si on conserve un temps de cuisson normal, il varie peu [ 26, 28] . Mais si on
prolonge la carbonisation il est nettement plus important [4,7, 34]. La figure 2.1. donne un exemple de dégagement gazeux lors d'une cokéfaction de 1 t de charbon de Walsum [ 7] soit seul, soit en présence de 430 kg de minerai de magnétite. On constate que, quand la durée normale de la cokéfaction est atteinte (20 h) la production gazeuse est encore fort importante. En fait la
température au coeur de la charge n'a pas atteint son niveau normal et la réduction du minerai n'est pas terminée.
Les figures 2.2., établies d'après les résultats des mêmes essais, repren- nent l'évolution des principaux constituants du gaz. On constate que dès le début de la cuisson la réduction d'une partie du minerai provoque une augmentation du dégagement des oxydes de carbone. Ceci a été également constaté par d'autres auteurs [ 18, 26 ] . La proportion de GO augmente quand la proportion des zones chaudes augmente également dans la charge. L'influence du minerai sur la produc- tion de CH^ et de H2 est complexe, mais se traduit globalement par une
légère diminution pour le premier gaz et peu de changements pour le second. Le dégagement d'hydrocarbures lourds, par contre, est nettement accru. BARKING et EYMANN [ 7 ] soulignent les difficultés que présente l'interprétation de ces résultats, la réduction, les réactions secondaires, (réaction de BOUDOUARD et du gaz à l'eau) et les craquages secondaires, éventuellement catalysés par le minerai, entrent simultanément en jeu.
Nm3/t
0 10 20
TEMPS DE COKEFACTION h
Fig.2.1.RENDEMENTS EN GAZ OBTENUS PAR Barking^^^
et E y m a n n
3 2
Nm3/tch. —CHARBON iNm3/tch --CHARBON
COo+MINERAl (30VO)
Nm3/t ch.
HYDROCARBURES
LOURDS
0 10 20 MIL a
20
10
Nm3/t ch. Nm3/t ch
CH^
d e f
Fi g.2.2. DEGAGEMENTS DES GAZ PAR TRANCHES DE 2H DE COKEFACTION D'APRES Barking
et Eymann»^^
tance.
B O S E e t c o l l . [ 3 7 ] en cokéfiaat jusqu'à ôOO'C des mélanges de charbon bitumineux et de 1 à 7% de Fe20 , ont constaté une légère augmentation de la production d'hydrogène et de metnane mais n'ont décelé aucun changement net dans celle des hydrocarbures lourds. La production de dioxyde de carbone augmente.
Dans notre laboratoire, VERCAUTEREN [ 42] a mesuré le dégagement de certains gaz lors de la cokéfaction des mélanges d'un charbon gras et de 10 à 50% de magné- tite ou d'hématite, chauffés à l'abri de l'air jusqu'à 950°C. Elle aussi a constaté une augmentation nette des rendements des oxydes de carbone, surtout à haute tempé- rature, quand la teneur en oxydes de fer augmente et qu'on utilise de l'hématite.
La production d'hydrogène croît légèrement à basse température, mais diminue à haute température dans la zone de réduction intense. Le rendement en méthane décroît, surtout dans la zone de températures (500-650°C) où son dégagement est maximal. L'effet de la teneur en oxydes de fer est peu net pour ces deux derniers gaz. A haute température la proportion du monoxyde de carbone par rapport à l'en- semble des oxydes de carbone est d'autant plus faible que la teneur en oxyde de fer du mélange est élevée.
La production de diminue [ 1 8 ] , ce qui est normal puisque la teneur en soufre du coke augmente.
BARKING et EYMANN [ 7 ] signalent également une diminution de la production d'acide cyanhydrique .
Enfin, il faut remarquer que lorsqu'on ajoute au mélange enfourné un peu d'huile minérale, le rendement en gaz s'en trouve augmenté [7].
Une production de gaz plus importante lors de la fabrication de ferrocoke est un des avantages du procédé recherché au début par BARKING et EYMANN [ 4-7 ] . En effet le pouvoir calorifique moyen de ce gaz est légèrement inférieur à celui issu d'une cokéfaction normale (4500 kcal/Nm^ contre 5000 kcal/Nm^ [7] ) mais comme son volume est plus important, on réalise au total un gain (dans le cas de la cuis- son prolongée).
2.1.1.6. Estimâtions_économi2ues_de la_£abrication_du_ferrocoke^
Nous n'aborderons ici que le point de vue du coût de la fabrication du ferro- coke, qui sera complété plus loin par le gain estimé lors de son utilisation métal- lurgique.
Il est certain que la fabrication de ferrocoke entraîne certains frais sup- plémentaires.
Il y a d'abord une complication introduite dans la préparation de la charge du four à coke, du moins dans le cas où on ne mélangeait pas déjà deux sortes de charbon [4-12, 16 ] , c'est-à-dire lorsqu'on emploie un charbon à coke ordinaire.
Mais il est évident que dans ce cas on perd un grand avantage du procédé, qui est de pouvoir utiliser des charbons trop volatils, meilleur marché.
Les pertes les plus importantes se situent au niveau de la consommation d'une partie du coke pour réduire le minerai et au niveau d'une consommation énergétique supérieure pour permettre le déroulement des réactions de réduction endothermiques.
Ceci est surtout vrai si on prolonge la cuisson, opération que BARKING et EYMANN [ 4 - 8 ] estiment rentable car elle fournit un gaz de valeur calorifique supérieure
et améliore la préréduction du minerai. De plus, selon eux, on réalise ainsi mieux l'utilisation d'une partie de l'énergie, car une légère prolongation de
la cokéfaction est de toutes manières souvent pratiquée par sécurité.
Certains auteurs ont réalisé 1'évaluation du coût de fabrication supplémen- taire du ferrocoke pour pouvoir le comparer au gain que permet de réaliser son emploi métallurgique (augmentation de production et diminution de la mise au mille) . Ils ont souvent comparé aussi le prix de sa fabrication à celui des opé- rations d'agglomération des matières ferrugineuses pulvérulentes. Enfin, certains tiennent compte de la production supplémentaire de gaz, intéressante à cette épo- que, et du gain réalisé en utilisant des charbons de moindre qualité, qui néces- sitent normalement l'addition d'un amaigrissant (poussier de coke par exemple)
ou d'un charbon gras, ou l'application d'un traitement (légère préoxydation) [4-12] . Dans le cas de ^^2^3 ' peut être ajouté que dans de faibles proportions
(I à 3%) ce dernier facteur joue un rôle important. Dans certains pays l'addition d'oxydes de fer a également permis l'ajoute de charbons bruns ou de lignites locaux à des charbons importés [ 21 ] .
Dans le cas de Fe^O^, il est intéressant d'ajouter le plus possible de minerai au charbon, dans les limites établies par les essais de solidité pour aug- menter les gains en haut fourneau et ceux de la substitution â une installation d'agglomération [9 ] .
Nous verrons dans le paragraphe suivant, consacré à l'utilisation métal- lurgique du ferrocoke, les résultats des estimations économiques globales.
2.1.2. Utilisation métallurgique du ferrocoke.
Des essais, parfois fort prolongés (17 mois [ 16] ), d'utilisation de ferrocokes en métallurgie, ont été réalisés en haut et en bas fourneaux.
Les teneurs en fer des ferrocokes étaient fort diverses, la première condition étant que ses propriétés mécaniques soient adéquates, ce qui, nous l'avons vu, se réalise dans des conditions fort diverses. Dans les deux essais les plus importants [ 16,33] la teneur en fer du ferrocoke était proche de 15%
et le minerai de départ était la magnétite [33] ou les poussières de gueulard [ 16] . En haut fourneau l'emploi de ferrocoke à la place de coke permet de diminuer la mise au mille [2, 9, 16, 19, 21, 28, 33, 36] . L'ampleur de cette diminution dépend des conditions particulières de chaque essai, elle peut aller jusqu'à
15-20% [21, 28] . Certains signalent également une augmentation du rendement en fonte [ 2, 28, 39] . Le plus souvent, le bon fonctionnement du procédé en haut fourneau exige quelques modifications de ses conditions d'utilisation. LINDE, SCHWINDT et PASCHKE [ 3 3 ] ont constaté une élévation des teneurs en soufre et en
silicium de la fonte. Ils ont alors dû augmenter l'apport de carbonate de calcium pour élever le rapport chaux/silice. RUSSELL et coll. [ 1 8 ] et ORANGER et coll. [16], par contre, n'ont rencontré aucun problème au niveau de la teneur en soufre de la fonte •
La plus grande réactivité du ferrocoke, également, peut exiger un ajustement de certains facteurs de fonctionnement comme la température du vent [18] .
RUSSEL [ 18] explique par l'absence de cet ajustement le fait que T.UYKEN et BIERBRAUER [ 13] n'ont pas constaté d'amélioration dans les rendements du haut fourneau en utilisant du ferrocoke.
Le pouvoir calorifique des gaz de haut fourneau augmente, car le coke plus réactif favorise les réactions du gaz à l'eau et de Boudouard, faisant augmenter
les teneurs en H2 et CO et diminuer celle en [33] .
LINDE, SCHWINDT et PASCHKE [33] tiennent compte de cette augmentation de la valeur du gaz de haut fourneau dans leur calcul économique du procédé.
La température de la fonte et des scories augmente également [ 3 3 ] . Pour que l'emploi de ferrocoke en haut fourneau soit économique, il faut que la rouille n'ait pas diminué l'état de préréduction du minerai ni détérioré la structure du coke et sa solidité [ 8 ] . Il faut aussi que le mélange initial ait été bien réalisé et que la désagrégation de nodules de minerai n'entraîne pas son effritement au chargement. BARKING et EYMANN [ 8 ] insistent donc sur les précautions indispensables, qu'ils ont décrites, à prendre pour obtenir un ferro- coke dense et homogène. Selon eux c'est ce manque de précautions qui est respon- sable de la grande diversité de succès des essais du ferrocoke.
En tenant compte de l'apport calorifique du gaz de haut fourneau enrichi, LINDE, SCHWINDT et PASCHKE [ 3 3 ] estiment à 6% le gain sur la mise au mille réalisé lors de l'emploi d'un ferrocoke à 16% en fer en remplacement total du coke normal.
THIBAUT [ 3 6 ] , en se basant sur les résultats de GRANGER etcoll. [ 16]
trouvent une diminution de 8% en remplaçant 50% du coke par du ferrocoke à 7,5 % en ft>r.
Pour GULIDA [ 2 8 ] , le coût de production de la fonte diminue de 5,6%, en utilisant un ferrocoke préparé au départ d'un mélange contenant 10% de pous- sières de gueulard.
La rentabilité de l'emploi du ferrocoke est souvent estimée en comparant son coût de production à celui de l'agglomération des matières ferrugineuses qui y sont incorporées[ 4-12, 16, 18]. Pour BARKING et EYMANN ce calcul conduit à des résultats favorables au ferrocoke [8] . SANNA est d'un avis opposé [41] . GRANGER et coll.[ 16] estiment que le procédé est spécialement intéressant pour les petites entreprises pour lesquelles le prix d'une installation d'agglomération est trop important. Ce procédé ne demande en effet aucun frais de capital. Il
est évident que cet aspect-là du procédé perd actuellement de son intérêt, l'uti- lisation généralisée d'installations d'agglomération s'était largement répandue.
Avec du ferrocoke fabriqué selon les spécifications de BARKING et EYMANN, JAEGER [ 43 ] a produit de la fonte en bas fourneaux. Il obtient une fonte de bonne qualité dans des conditions économiques à condition de réaliser certains réglages pour combattre la haute teneur en soufre et la basse teneur en silicum
(contrairement à LINDE et colL[33]). Il produit également d u g a z plus concentré.
2.1.3. Etudes et interprétations de l'influence des minerais de fer sur la cokéfac- tion des charbons.
Nous avons relaté les influences diverses, visibles en technique industrielle surtout, que peut avoir l'addition de minerai de fer sur le charbon cokéfié.
Certains chercheurs ont réalisé des essais de laboratoire complémentaires à l'aide de plusieurs techniques. Ces études ont surtout porté sur les propriétés plastiques.
Pour l'étude des propriétés plastiques diverses méthodes ont été utilisées : essai Gray-King, essai Roga, plastométrie, dilatométrie etc.
Lors d'un essai Gray-King avec du charbon de Walsum, BARKING et EYMANN [ 9 ] ont pu remplacer l'addition de 25 à 30% en poids d'anthracite (nécessaire
pour l'obtention d'un coke de qualité) par 40 à 55% en poids de magnétite, mais seulement 5% en poids d'hématite. Avec des charbons riches en matières volatiles, ce test montre qu'une faible teneur en Te^O^ (1 à 3%) peut conduire à l'amélioration de la qualité du coke, mais au-delà elle se détériore.
Des tests de pouvoir agglutinant par mesure de l'indice Roga [ 14] réalisés sur des charbons bitumineux mélangés à 5 à 25% de poussières de gaz ou de fines de minerais montrent que ce n'est qu'après une certaine quantité ajoutée que le pouvoir agglomérant diminue (10% pour un charbon cokéfiant). Cette diminution est alors d'autant plus prononcée que le pouvoir agglutinant est mauvais au dé- part, que la teneur en minerai est élevée, que la granulométrie est fine et que le chauffage est lent.
En utilisant la plastométrie [10, 12] on remarque aussi que Fe^O, a simple- ment un effet légèrement amaigrissant. La zone plastique apparaît quelques degrés plus tard et la viscosité minimale est légèrement plus forte. L'addition de
Fe20^ , par contre, fait nettement augmenter la viscosité et diminuer les dimen- sions de la zone plastique, même pour de faibles teneurs.
La méthode la plus utilisée est cependant la dilatométrie. Elle montre aussi clairement que l'addition de ^e-O^ a un effet nettement plus important que celle de Fe^O^. Quand ils ajoutent de la magnétite, BARKING et EYMANN [4-12]
constatent une légère diminution de l'expansion, traduisant un léger effet amai- grissant. Cet effet est d'autant plus prononcé que les grains sont fins. L'héma-
tite, de nouveau a une influence très prononcée sur les courbes dilatométriques, dès l'ajoute de très faibles quantités. Cette influence s'aggrave quand la
teneur en hématite croît, et une addition inférieure à 4% annule l'expansion du charbon. Ils ont comparé son effet avec ceux de l'oxydation à l'air du charbon et de l'incorporation d'autres additifs [9,12] . Pour des teneurs qui varient suivant leur nature, tous les additifs finissent par avoir un effet néfaste sur la dilatation du charbon, les plus actifs dans ce domaine étant H^BO^ et Fe^O^- La préoxydation du charbon diminue également fortement son gonflement.
Dans notre laboratoire, BERLANGER [ 44 ] a mené des recherches dilatométriques à l'aide de mélanges d'un charbon gras (22% de matières volatiles) et de magnétite, titrant de 0 à 60% en poids, pour différentes vitesses de chauffage. Les princi- paux résultats qu'il a obtenus sont représentés sur les figures 2.3.
Ces figures montrent que la contraction, la dilatation et l'expansion des mélanges de charbon et de magnétite diminuent quand la teneur en magnétite dans le mélange s'élève, et augmentent quand la vitesse de chauffage croît. Pour retrouver, par exemple, l'expansion qu'avait le charbon chauffé à 3°C/min, on peut, à 12*'C/min, incorporer 55% de magnétite. Il a plus particulièrement étudié le comportement
de mélanges contenant 0 à 50% de magnétite, chauffés à raison de 4°C/min, vitesse de chauffage plus proche de celles réalisées en pratique en cokerie. Il a alors comparé les contractions,dilatations et expansions obtenues en réalité à celles calculées théoriquement en supposant le mélange constitué par la superposition d'une couche de magnétite, ne subissant aucun changement de volume, et d'une couche de charbon se comportant comme s'il était pur. Les courbes obtenues sont représentées
Vch = 4°C/min ^ c h ^ ^ t / m i n
Fig. 2.3. ESSAI S DILATOMETRIQUES DE Berlanger<^î
sur les figures 2.3. c et d . Elles nous montrent que la magnétite a sur la
dilatation du charbon un effet beaucoup plus prononcé que celui de simple diluant.
BERLANGER n'ayant pas constaté, en dessous de 540°C, de grandes différences entre la perte de poids du charbon pyrolyse seul ou en présence de magnétite estime, comme BARKING et EYMANN, que ce minerai exerce une influence purement physique sur le comportement du charbon. Pour lui, les grains de minerai, en séparant les particules de charbon, empêchent leur imbrication et facilitent la libération des gaz.
BARKING et EYMANN |9l précisent que, selon eux, la magnétite, comme toute substance inerte, contrecarre l'effet plastifiant des bitumes agglomérants des charbons. L'aggravation du phénomène avec une granulométrie fine est due à l'augmentation du nombre de points de contact entre le charbon et le minerai.
De plus, la magnétite, en augmentant la densité de la charge conduit à l'amélioration de sa conductibilité thermique. Le flux calorifique se propage alors plus rapidement et la cokéfaction est plus rapide dans la zone plastique, ce qui est favorable à la solidité du coke. Cet effet également dépend du nombre de points de contact entre le charbon et le minerai, donc de la granulométrie.
Cette bonne conductibilité thermique fait diminuer les tensions thermiques, donc également la fissuration, et est responsable de la structure dense et en gros blocs du ferrocoke. Cet effet est naturellement favorisé par un mélange bien homogène, donc par une addition d'huile [7, 9] .
A partir de 700°C la réduction du minerai commence. Comme elle est endo- thermiquc la montée de la température dans la zone en fin de cokéfaction se ralentit, ce qui favorise également l'absence de fissures, surtout dans les charbons très bitumineux.
BARKING et EYMANN estiment que, après réduction, le minerai de fer peut exercer une action catalytique sur les réactions secondaires subies par les bitumes. Ils font cependant remarquer que, malgré cela, les rendements en gou- dron et en benzol ne varient pas.
En ce qui concerne Fe20^, BARKING et EYMANN [9] lui attribuent une action principalement chimique. Un simple effet amaigrissant ne peut en effet justifier totalement une action aussi prononcée que celle de ^^2^3 propriétés
plastiques du charbon.
Ils constatent que au dessus de 350°C on assiste à la fois au début du ramollissement du charbon et à une première réduction du minerai. Ceci suggère une action chimique, de surface, du minerai dans la zone plastique. Cependant il ne peut s'agir d'une action de l'oxygène moléculaire, ^^2^3 décompo-
sant pas en Fe^O^ et O2 â des températures aussi basses et sa réduction étant rendue possible uniquement par la présence des gaz de pyrolyse. Ils
soulignent bien la ressemblance entre l'action de ^^2^3 celle de l'oxygène de l'air mais insistent aussi sur les différences entre les deux phénomènes, l'oxygène agissant à basse température et pouvant pénétrer dans les pores du charbon, et l'hématite agissant seulement aux points de contact du minerai et du charbon et à 350°C au moins. De plus, en dilatomètrie, ils ont obtenu avec des additifs plus oxydants que ^^2^3 ^^^02' ^ ^ 2 ^ action moins prononcée que la sienne, et avec d'autres additifs (H^ BO^), par contre, une action plus prononcée. Ils pensent alors qu'il faut envisager un effet catalytique de Fe„0 sur les réactions responsables de la plasticité, au niveau des
dépolymérisation ou des craquages des vapeurs bitumineuses issues du charbon.
Il s'agirait ici aussi, d'une action essentiellement superficielle, aux points de contact entre le charbon et le minerai, expliquant ainsi l'importance de la granulométrie.
Lors de carbonisations de laboratoire limitées à 600°C, nous avons vu que le rendement en goudron était légèrement plus faible lorsqu'on incorporait des mine- rais de fer I 37, 38 1 .
BOSE et coll.[37] attribuent à ^e^O un effet déshydrogénant au niveau des structures alLcycliquos du charbon, principales responsables de la formation du goudron. Ils ne précisent pas cette action, mais la comparent à celle du pous- sier de coke, ce qui suggère un effet catalytique plutôt que oxydant.
Pour HAQUE et coll.[38], ^"^2^3 exercerait un effet catalytique sur la forma- tion des précurseurs des goudrons au départ du charbon. Pour eux son action serait plutôt désoxygénante, conduisant à la formation de plus d'hydrocarbures et d'éthers cycliques.
Nous voyons donc que si la fabrication et l'utilisation du ferrocoke ont fait l'objet de nombreuses publications, aux résultats d'ailleurs souvent contradictoires, l'étude des réactions qui se produisent lors de la cokéfaction de mélanges de char- bons et de minerai de fer a été peu poussée. La majorité des publications ont un caractère technologique et les études de laboratoire ont surtout été orientées vers la détermination des propriétés plastiques. Les renseignements que nous possédons sur les différents rendements, par exemple, ne permettent pas de recoupements car ils proviennent d'essais réalisés dans des conditions différentes. Lors d'une cokéfaction, en effet, les réactions secondaires prennent une importance qui varie énormément suivant les conditions expérimentales, et elles peuvent nias(|uor complète- ment les phénomènes primaires. Quant au déroulement de la réduction des oxydes de fer dans les mélanges cokcfiés, il n'a jamais été étudié. Seul l'état final du fer a été déterminé pour certains essais industriels.
2.2. LA PREREDUCTION OU REDUCTION DIRECTE.
Il existe un autre domaine que celui de la fabrication du ferrocoke où on a tenté d'utiliser les propriétés réductrices que présente le charbon en cours de carbonisation dans le but de réduire des oxydes de fer. C'est celui de la fabrica- tion de matériaux préréduits, le plus souvent sous forme de boulettes.
Il n'est pas dans notre propos de faire une étude complète de ce domaine, mais il nous a semblé intéressant d'aborder dans les grandes lignes ce problème parallèle auquel certaines conclusions de notre travail peuvent s'appliquer.
La fabrication d'un matériau à haut taux de métallisation (80 à 95%) par réduction de minerai de fer sans passer par l'état fondu dans un four à cuve est désignée habituellement sous le nom de préréduction ou de réduction directe. Il ne faut pas confondre cette "réduction directe" avec la même dénomination prise dans le sens chimique qui désigne une réaction par le carbone, sans passer par le CO (paragraphe 2.4.4.). En produisant des boulettes de minerai de fer dans lesquelles une partie importante du fer est sous forme métallique, plutôt que des boulettes oxydées, on espérait rencontrer plusieurs avantages [45] :
- enfourner plus de fer dans les installations métallurgiques - diminuer les coûts de transport en éliminant l'oxygène du minerai - réaliser un durcisscmenL des boulcltes à unc> température inférieure à
celle nécessitée iu)rmii I einent
- en combinant durcissement et préréduction, récupérer une partie de la
chaleur fournie aux boulettes oxydées pour les fabriquer et les durcir [ 46]
- améliorer le déroulement des opérations en haut fourneau
-diminuer la mise au mille et augmenter la production en haut fourneau - produire un gaz de haut fourneau plus riche
- remplacer en haut fourneau l'ajoute de ferraille
- éviter un problème courant avec les boulettes oxydées, qui est leur désa- grégation en atmosphère réductrice à haute température.
La fabrication de ces boulettes est cependant plus coûteuse. Au départ on prévoyait surtout l'utilisation des matériaux préréduits dans le haut fourneau, mais ils peuvent également remplacer la ferraille, en aciérie, dans les conver-
tisseurs, et surtout les fours à arc.
Un des grands intérêts de ce procédé est de remplacer l'utilisation du char- bon à coke par celle de réducteurs et de combustibles moins coûteux et dans cer-
tains cas, même, de pouvoir utiliser l'énergie nucléaire, laissant au combustible solide le seul rôle de réducteur.
Il est également intéressant [ 4 7 ] de réaliser une partie de la réduction dans des installations moins onéreuses que les hauts fourneaux.
En remplaçant la ferraille par des préréduits on gagne également la
possibilité d'utiliser un produit de qualité beaucoup plus constante [48, 49] . Un grand nombre d'études et de procédés dans le domaine de la préréduction concernent la préréduction de minerais de fer, le plus souvent sous forme de bou- lettes, par des gaz (en général et/ou CO), en lit fixe ou en lit fluidisé.
Ces gaz proviennent le plus souvent de procédés de reformage du gaz naturel, quoi qu'on étudie actuellement la possibilité d'obtenir un gaz réducteur par oxyda- tion partielle du charbon [ 5 0 ] .
Nous ne nous étendrons pas plus longtemps 3ur ces procédés, qui ne concer- nent pas directement notre sujet.
Un certain nombre de méthodes de fabrication de préréduits utilisent un réducteur solide interne ou externe, qui est le plus souvent du charbon. Dans le cas d'ajouté du charbon comme réducteur interne, il s'agit donc d'un pro- cédé faisant appel à des réactions analogues à celles qui se déroulent lors de la production de ferrocoke, mais les proportions des mélanges sont différentes et le but poursuivi également. Cependant, dans les deux cas, l'idée de base est de faciliter la réduction par un meilleur contact entre le minerai et son réducteur. Dans les deux cas, également, une des exigences imposée par la métal- lurgie est de fabriquer un produit assez solide pour résister aux opérations ultérieures.
L'utilisation d'un réducteur solide peut se faire de trois manières [ 51] :
1) fabrication de bon 1 t'I l es coiiU'iianl au dc>()arL un excès (par cxt'ni|>lt'
2'3'Z I 50 I ) (li> iliarl)()n cokcl i nul . On réaliHC alors s iniul tant-mcnt une cokéfaction, une réduction et un fritta^;t'
2) fabrication de boulettes contenant au départ une quantité minimale d'un réducteur solide non agglutinant, qui est, dans les conditions idéales, entière- ment consommé. Dans certains cas on supplée en partie au réducteur solide par une source extérieure de gaz réducteur
3) utilisation d'un réducteur solide non agglutinant extérieur. Le minerai est alors soit sous forme de boulettes crues, soit de boulettes oxydées durcies.
Dans tous les cas, sauf le dernier, on réalise simultanément le durcisse- ment et la préréduction des boulettes. Pour éviter les inconvénients que pour-
rait apporter la teneur élevée des charbons en soufre, on ajoute parfois de la chaux dans les boulettes.
Quand on réalise la préréduction en four tournant surtout, il est important d'éviter tout ramu I 1 issoiiient des boulettes. C'est pourquoi on utilise un réduc- teur non agglutinant. Cette exigence rend également obligatoire une surveillance étroite de la température et l'emploi d'un charbon aux cendres peu fusibles [52] .
Le réducteur solide non agglutinant peut être du poussier de coke, du charbon de bois, de l'anthracite, du lignite, etc.
Certains auteurs ont insisté sur le fait que le procédé permettait alors de remplacer une partie du coke utilisé traditionnellement pour la réduction en haut fourneau, provenant d'un charbon coûteux, par un combustible solide de moindre qualité et meilleur marché [49, 53, 54] .
Les deux principales qualités exigées d'une boulette métallisée sont une bonne résistance à l'écrasement et un taux de préréduction élevé du minerai.
Ces deux propriétés sont plus ou moins interdépendantes mais n'évoluent pas toujours exactement parallèlement. Dans le cas des boulettes avec un excès de charbon cokéfiant, le durcissement dépend surtout de la cokéfaction du charbon [ 4 8 ] et est souvent réalisé à des températures où la métallisation est encore faible.
Dans le cas des autres le durcissement dépend de la croissance des grains métal- liques de fer à la surface [ 4 5 ] , ce qui peut aussi se produire quand le coeur de la boulette est encore insuffisament réduit.
Le durcissement et la préréduction dépendent tous deux de la température et du temps de cuisson. La dernière étape de la réduction, de wustite en fer, est plus lente et en général la cuisson doit être largement prolongée après qu'un durcissement suffisant ait été atteint, si on veut un taux élevé de métal- lisation (supérieur à 90%) . Ce prolongement augmente nettement le prix de fabri- cation des boulettes. Le taux de préréduction réalisé dans chaque cas particulier dépend donc alors des conditions locales et des circonstances et doit faire l'ob- jet d'un compromis. Certains se sont limités à un degré de métallisation de 80%, suffisant pour avoir une bonne résistance à l'écrasement [46] .
La métallisation et le durcissement sont surtout déterminés par la
température [46, 55], mais la granulométrie, la nature du réducteur solide, la vitesse de chauffage etc. les influencent aussi. Une température et une vitesse de chauffage élevées favorisent la résistance à l'écrasement [ 4 8 ] . La granulo- métrie doit être fine, mais pas exagérément [53]. Le lignite, parmi les charbons.
