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Réalisation d’un dispositif automatique de
microcalorimétrie adiabatique. Application à la mesure
de périodes radioactives et à la comparaison des étalons
de radium
M. Lecoin, J. Robert
To cite this version:
150 A
RÉALISATION
D’UN DISPOSITIFAUTOMATIQUE
DEMICROCALORIMÉTRIE ADIABATIQUE.
APPLICATION A LA MESURE DE
PÉRIODES
RADIOACTIVES ET A LA COMPARAISON DESÉTALONS
DE RADIUMPar M. LECOIN et J.
ROBERT,
Laboratoire Curie, Institut du Radium.
Sommaire. 2014 La méthode
de microcalorimétrie adiabatique a été utilisée depuis de nombreuses
années, en particulier au Laboratoire Curie, pour l’étude de différents phénomènes liés à la
radio-activité. Les perfectionnements que nous avons apportés à cette méthode ont conduit à la réalisation d’un dispositif entièrement automatique qui accroît beaucoup la précision des mesures. Ce
dispo-sitif permet des mesures relatives de quantité de chaleur variant dans un rapport considérable. Les résultats expérimentaux obtenus jusqu’ici concernent la mesure de la période du radon et la
comparaison des étalons de radium.
PHYSIQUE
PHYSIQUE APPLIQUÉE TOME 17, NOVEMBRE 1956, PAGE 150 A.
Introduction. -
L’usage
de méthodescalori-métriques
de mesuresd’énergie
remonte auxprie-miers
temps
de la radioactivité[1].
De nombreuxtravaux ont été effectués par
calorimétrie, qui
ontparfois conduit
à des découvertesimportantes [2].
Cependant,
l’usage
de cette méthode ne s’est pas,généralisée :
de nombreuses difficultés inter-viennent en effet dans saréalisation,
particu-lièrementlorsqu’il
s’agit
de déterminations absolues dequantité
de chaleur.L’un d’entre nous a
déjà
utilisé pourplusieurs
travaux la méthode de microcalorimétrie
adia-batique,
dont leprincipe
avait étéproposé
par Swietoslawski et Dorabialska[3],
etqui
avait étémise en oeuvre par
plusieurs expérimentateurs
[4]
au laboratoire Curie. Nousrappellerons
icibriè-vement le
principe
de cette méthode :Les sources radioactives dont on veut mesurer le
débit de chaleur sont
placées
dans un calorimètrehermétiquement
clos dans lesparois duquel
sontabsorbés les
rayonnements
émis. Cecalorimètre,
suspendu
dans une enceintemétallique
par des filstrès
fins,
est enprincipe
isolé aupoint
de vuethermique :
leséchanges
de chaleur sont trèspetits
et deviennentpratiquement
nulslorsque
le calori-mètre et l’enceinte sont à destempératures
voisines(quelques
millièmes dedegré).
Lamanipulation
consiste donc essentiellement à suivre duplus
près
possible
l’évolutionthermique
du calorimètre en annulant constamment ladifférence:de
température
existant entre l’enceinte et le calorimètre..Dans cebut,
l’enceinte estplongée
dans un bain d’eau d’unecentaine de litres dont la
température
peut
êtreaugmentée
progressivement
parinjections
depetites
quantités
d’eau chaude. Dans cescondi-tions,
l’élévation detempérature
dubain,
mesuréepar un thermomètre au centième ou au millième de
degré,
estégale
à l’élévation detempérature
du calorimètre.La différence de
température
entre le bain et lecalorimètre est décelée à
chaque
instant au moyend’un
couple
thermo-électrique
en cuivre-constantan relié à ungalvanomètre
à haute sensibilité per-mettantd’apprécier
10-4degré.
Ledéplacement
duspot
dugalvanomètre
dans un sens ou dans l’autreindique
parconséquent
une surchauffe soit dubain,
soit du calorimètre : ils’agit
de maintenircons-tamment le
spot
trèsprès
du zéro de l’échelle enagissant
sur latempérature
du bain.Cette méthode est
théoriquement
la meilleure. Mais laprécision
des mesures étaitlimitée, jusqu’à
maintenant,
par ledispositif
decompensation
de chaleurqui exigeait
l’intervention constante d’unopérateur
entraîné. La durée des mesures était de ce fait restreinte et laprécision
était fonction del’habileté de
l’opérateur.
Nous nous sommes doncproposés
de rendreautomatiques
toutes lesopérations
decompensation :
nous exposons ici leprincipe
de cette réalisation et un certain nombred’applications
immédiates concernant ladéter-mination des
périodes
radioactives et lacompa-raison des étalons de radium.
I.
Principe
de la méthode.1.
Description
del’appareillage.
- A. LE
CALO-RIMÈTRE. - Suivant
l’élévation
detempérature
que l’on désire obtenir en untemps
donné,
on est amené à choisir un calorimètre dont lepoids
peut
êtrecompris
entrequelques
grammes etquelques
kilogrammes.
Sa forme estgénéralement
uncylindre
allongé lorsque
les sources sont desampoules (étalons
deradium,
sources deradon...)
ou un
cylindre aplati
lorsque
les sources ont été obtenues pardépôt
d’une substance radioactive sur une feuillemétallique
(thorium B...).
On choisitpour le calorimètre un métal devant
répondre
àplusieurs
conditions : :- La chaleur
spécifique
doit êtrefaible,
defaçon
à obtenir une élévation detempérature
plus
considérable pour une même masse.-Autant
que possible,
il doit êtrechimiquement
151 A
inactif dans
l’air,
cequi
exclut tous les métauxpouvant
être lesiège
de réactionsd’oxydation,
hydratation, sulfuration,
etc... de manière à éviterun échauffement
spontané
du calorimètre par voiechimique.
Nous avons été amenés à choisir le
plomb
qui,
une fois
recuit,
est carbonatésuperficiellement
etpar
conséquent
protégé
de touteattaque
enpro-fondeur,
ou l’orquand
la masse du calorimètren’était pas
trop
considérable.FIG. 1. - Le calorimètre.
B : Bain d’une centaine de litres. E : Enceinte en cuivre rouge.
Ch : « Cheminée » de l’enceinte.
C : Calorimètre. S : Source radioactive. TC : Thermo-couple.
On trouvera
figure
1 la coupe d’uncalorimètre-type.
Les sources sontplacées
dans unegaine
delaiton
qui
se visse dans le bouchon ducalorimètre ;
celui-ci est relié avec l’extrémitésupérieure
de lacheminée de l’enceinte par un fil de soie très
fin,
permettant
deplacer
les sources dans le calorimètreet de les en retirer sans démonter
quoi
que ce soit.Le calorimètre est
suspendu
dans l’enceinte parquatre
fils de soie très finspratiquement
nonconducteurs de la chaleur.
B. L’ENCEINTE. - Nous avons utilisé tour à tour deux
types
d’enceintes,
toutes deux en cuivre rouge de 10 mmd’épaisseur,
l’unecylindrique,
l’autresphérique.
Chacune d’ellesporte
à lapartie
supé-rieure une «
cheminée )),
tube vertical de 30 mmde
diamètre,
dépassant
le niveau de l’eau dequelques
centimètres et parlequel
onpeut
deys-cendre les sources dans lecalorimètre ;
cettecheminée est
hermétiquement
close à lapartie
supérieure
defaçon
à éviter toute rentrée d’humidité dont la condensation sur le calorimètre amèneraitdes
dégagements
de chaleur incohérents. Un secondtube de
plus
petit
diamètrepermet
d’amener
les fils descouples
dusystème
calorimètre-enceintejusqu’au
galvanomètre.
L’enceinte est
plongée
dans une cuve d’unecentaine de litres
remplie
d’eau. Cette cuve est encuivre rouge, mise à la masse de même que
l’enceinte,
et entourée d’un revêtement de 3 cm de mousse d’ébonite formant isolantthermique.
Con-trairement à ce
que
l’onpeut
penser, un isolementthermique soigné
est tout à fait inutile dans unepièce
àtempérature
constante : leséchanges
de chaleurpossibles
entre le bain et l’extérieur sontcompensés
par unapport
d’eau chaudeplus
consi-dérable,
sans autre difficulté. Au fond de la cuve,deux tubes circulaires
percés
de nombreux trous et reliés à l’extérieur par deuxtuyaux
en caoutchoucpermettent
l’introduction de l’eau chaude et de l’aircomprimé,
l’équilibre
thermique
du bain étantassuré par un
brassage
constant au moyen d’aircomprimé
saturé d’eau.C. LES COUPLES. -
Chaque
calorimètreporte,
suivant ses
dimensions,
un ou deuxcouples :
un seul est enservice,
le second ne sertqu’à
vérifier les données dupremier.
Les fils reliant legalvanomètre
d’une
part
à l’enceinte ou au calorimètre d’autrepart
sont en cuivre rouge trèsfin,
le fil reliant lecalorimètre à l’enceinte est en constàntan très fin
(0,1
mm)
de manière à limiter au maximum leséchanges
de chaleurpar
conductibilité. Lescouples
sont soudés dans une
gaine
isolante etlogés
dans depetites
encochespratiquées
dans le calorimètreet l’enceinte. La résistance
électrique
dechaque
couple
est de l’ordre d’une dizaine d’ohms. D. LE GALVANOMÈTRE. - Legalvanomètre
estun
Kipp
modèle ZernikeZC,
à haute sensibilitéen volts. Une déviation de 1 mm du
spot
sur l’échelleplacée
à 2 mètrescorrespond
à unedif-férence de
température
de 2. 10-4degrés
entre le calorimètre etl’enceinte,
soit à une différence depotentiel
de l’ordre de 10-fi volts. Legalvanomètre
fonctionne enrégime apériodique,
la faiblerésis-tance du
couple
n’ayant
paspermis
de seplacer
enrégime
critique.
Ce
galvanomètre
est situé àproximité
immédiatede la cuve, sur un
pilier s’enfonçant
à une dizainede mètres sous terre et
théoriquement
insensibleaux vibrations extérieures. Il repose au fond d’une boîte
cubique
en cuivre rouge, auxparois
de 5 mmd’épaisseur,
assurant unblindage
électrostatique
convenable,
et,
par sonpoids,
une bonne stabilitémécanique ;
cette boîteest
placée
elle-même dans
une seconde boîte en mousse de
polyvinyle
de 3 cmd’épaisseur jouant
le rôle d’isolantthermique ;
;celui-ci est en fin entouré d’un
grillage
en fer étamé aux mailles serrées assurant uneprotection
magné-tique
suffisante.L’expérience
a montréqu’on
ne sauraitprendre
trop
deprécautions
pour soustraire legalvanomètre
aux
perturbations
extérieures,
qu’elles’
soient d’ordremécanique,
thermique, electrostatique
oupeut espérer
réduire au maximum la dérive du zéro. Cette dérive subsistenéanmoins, provoquée
sansdoute par un défaut d’élasticité du
pilier.
Malgré
denombreux
enregistrements
photographiques
delongue
durée,
il n’a pas étépossible
de déceler unepériodicité
de cesdéplacements
du zéroqui
restent incohérentsjusqu’à
présent ; néanmoins,
cesdépla-cements sont très lents
(un
ou deux millimètres parheure au
maximum)
etpeuvent
êtrecorrigés
pendant
les mesures.Chaque couple
peut
être branché sur le galva-nomètre par un contacteur dont toutes lespièces
sont en cuivre rouge. Ce contacteur est
placé
dans la même enceintemétallique
que legalvanomètre
afin que satempérature
reste constammentégale
à celle du
galvanomètre.
E. LES THERMOMÈTRES. - Pour évaluer la
température
dubain,
on aemployé
desthermo-mètres à mercure
type
Beckmanngradués
en cen-tièmes ou en millièmes dedegrés centigrades.
Ces thermomètres sont surmontés d’un trembleur
dont la manoeuvre, avant
chaque
lecture,
permet
au mercure de monter dans la colonnemalgré
les forces de
capillarité.
Toute cette installation est
placée
dans unepièce
en sous-sol dont la
température
est maintenueconstante au dixième de
degré.
On aemployé
en cebut un bilame à dilatation assurant la mise en
route d’un radiateur soufflant. Pour une
tempé-rature de
18,0
degrés,
la teneur en vapeur d’eau del’air ambiant a pu être maintenue en
général
auxenvirons de 50
% ;
laproportion
de C02 n’excédait pas un millième.2.
Dispositif
decompensation automatique.
-Comme nous l’avons ditplus
haut,
la méthode demicrocalorimétrie
adiabatique
consiste àaugmenter
progressivement
latempérature
du bain defaçon
àsuivre de
plus
près
possible
l’augmentation
detempérature
du calorimètre. La différence detempé-rature entre le bain et le calorimètre doit être
maintenue très
petite
afin que leséchanges
de chaleur soientnuls,
ou tout au moinssuffi-samment
petits
pour être considérés comme telg.La
manipulation
consiste donc à maintenir auzéro,
ou très
près
duzéro,
lespot
dugalvanomètre
pendant
toute la durée del’expérience.
Jusqu’à
présent,
ce résultat était obtenu eninjectant
dans le bain de trèspetites quantités
d’eau chaude au moyen d’un robinet man0153uvré à
la main. Cette méthode demandait une
grande
habileté et ne
pouvait
êtrepoursuivie pendant plus
de
quelques
heures ;
laprécision
des mesuresdépendait
de laplus
ou moins bonnecompensation
effectué
par
l’opérateur
et dutemps
trop
restreint des mesures. C’estpourquoi
nous avonsperfec-tionné cette méthode par la mise au
point
d’undispositif
decompensation
automatique.
Ce
dispositif
est basé surl’emploi
d’une cellulephoto-résistante
placée
près
du zéro de l’échelle. Enl’absence de toute
compensation,
le calorimètrecontenant une source radioactive s’échauffe
seul,
le
spot
dérive doncplus
ou moinsrapidement
sur l’échelle suivant l’intensité de la source radioactive.Au moment où il entre dans le
champ
de lacellule,
l’éclairementproduit
donne naissance à un courantde
quelques
microampères
suffisant pour fairebasculer un
microrelais ;
celui-ci fait basculer à sontour une série de relais à forte intensité mettant en marche une minuterie
qui
actionne l’ouvertured’une électro-vanne
pendant
untemps
rigou-reusement déterniiné :
l’injection
d’eau dans le bain doit provoquer une trèslégère
surchauffe defaçon
que le
spot
retourne en arrière etquitte
lechamp
de la cellule.L’appareil
est alorsprêt
pour unnouveau
cycle.
Ce
dispositif simple
enprincipe
secomplique
parle fait de l’inertie du
système.
L’équilibre
ther-mique
du bainaprès
chaque
injection
d’eau chaude demande avant d’être réalisé 10 ou 15 secondes au boutdesquelles
lescouples
sont lesiège
d’une f. e. m. Il faut ensuitecompter
sùr l’inertie du cadre dugalvanomètre qui
ne commencera à tourner que 10ou 15 secondes
plus tard ;
orpendant
ces 20 ou30
secondes,
lespot
continue à avancer etpeut
quitter
lechamp
de la cellulequ’il
actionnerait denouveau à son
retour,
provoquant
une surchauffeimportante.
Cesimple exemple
montre unaspect
des différents
problèmes
qui
se sontposés.
Le
temps
d’ouverture de l’électro-vanne est del’ordre de la
seconde,
et doit êtreréglé
au centièmede seconde
près.
On obtient dans ces conditions une suite
ininter-rompue de
cycles
durant une à deux minutes etcomportant
alternativement surchauffe du calori-mètre et surchauffe dubain,
cequi
se traduit par une oscillation forcée duspot
dugalvanomètre
depart
et d’autre du zéro. La courbefigure
2 donneFIG. 2. - Oscillations du
galvanomètre. Les flèches
indi-quent le déclanchement de l’électro-vanne au cours de
chaque cycle.
une idée du
déplacement
duspot
sur l’échelle en fonction dutemps.
Le
dispositif
ainsi conçupeut
fonctionner sanssurveillance
pendant
untemps
indéfini ;
nous avonsété amené à le laisser marcher 48 heures
consé-cutives et l’on n’est
guère
limité en ce sens que par153 A
3. Causes d’erreurs
possibles.
- A.ÉCHANGES
DE CHALEUR. - Des
échanges
de chaleur entre l’enceinte et le calorimètrepeuvent
seproduire
soit
parrayonnement,
soit par conductibilité dans les fils et dans l’air.Si l’on admet au cours de
chaque cycle
des différences detempérature
n’excédant pas un millième dedegré (oscillations
duspot
de 4 à 5 mmd’amplitude),
leséchanges
de chaleur restentextrê-mement faibles. De
plus,
ils seproduisent
alterna-tivement dans l’un et l’autre sens : par unréglage
judicieux
de laposition
de la cellule surl’échelle,
on arrive à annuler toutéchange
de chaleur en donnant auspot
une mêmeélongation
depart
etd’autre du
zéro,
ouplus
exactement en faisant ensorte que la surface totale du
cycle
(t,
~T)
soitnulle ;
l’expérience
montre que l’on obtient ce résultat enplaçant
la cellule à 2 ou 3 mm duzéro,
dans le sens de dérive duspot
(Fig 2).
La
précision
reste limitée par la dérivespontanée
du zéro
qui
peut
atteindreparfois
deux millimètres par heure. Tout se passe alors comme si lacompen-sation donnait en moyenne une surchauffe dans l’un ou l’autre sens. Des mesures faites avec un
zéro volontairement décalé ont montré que les
échanges
de chaleur sont encorenégligeables
pourdes dérives de
quelques
millimètres parheure,
enparticulier
lorsque
les mesuresportent
sur dessources pour
lesquelles
le débit de chaleur estconsi-dérable.
Néanmoins,
il est encore nécessaire deramener le
galvanomètre
au zéroplusieurs
foisdans la
journée
lorsque les
sources étudiées sontfaibles.
B. Les autres causes d’erreur sont
négligeables.
On élimine en
particulier
toutes les corrections ducalibrage
de la colonnethermométrique
enopérant
toujours
entre deux mêmesgraduations
de l’échelle.La
comparaison
de deux sources seramène,
dans cesconditions,
non pas à la mesure des élévations detempérature
horaireproduites,
mais à la mesure destemps mis par le thermomètre pour
franchir
un même intervalle.La lecture du thermomètre est faite en un
point
déterminé ducycle,
parexemple
au
momentprécis
où lespot
déclenche l’électro-vanne. Le tracé de la courbe d’élévation detempérature
en fonction dutemps
pendant
un certain nombre decycles,
audébut et à la fin des mesures,
permet
d’évaluer avecune
grande
précision
l’instant où le mercure duthermomètre passe devant la
graduation
prise
pour
repère.
II. Résultats
expérimentaux.
Mesures de
périodes.
2013 Nous avons tout d’abordétudié la sensibilité de notre
dispositif
en mesurant- .la décroissance de la chaleur
dégagée
par une sourcede radon dans un calorimètre de
plomb
pesant
environ 300 grammes. Une
première
source a étésuivie
pendant
21jours,
son intensitépassant
de
82,3
à1,9
millicuries et l’élévation detempé-rature horaire variant
parallèlement
de 960 à21,7
millièmes dedegrés.
Lespoints
obtenus seplaçaient
sur une courbeexponentielle
avec desécarts inférieurs à
0,5
%[5].
Cette
première expérience
montraitqu’il
deve-naitpossible
de mesurer avec cedispositif
dessources d’intensité très différente. Notre
appareil
se
prêtait
doncparticulièrement
bien aux mesuresde
périodes,
et l’onpouvait espérer
obtenir parcalorimétrie une
précision
au moinségale
à celleque donnent les chambres d’ionisation. Nous avons donc
entrepris
une mesureprécise
de lapériode
duradon
[6] :
une deuxième source fut suiviependant
quinze jours,
son intensitépassant
de 263 à17,3
millicuries et l’élévation detempérature
horaire variant de
2,536
à0,167 degrés.
Cettenouvelle
expérience
nous a donné pour lapériode :
valeur communément admise
jusqu’à
présent [7].
Comparaison
des étalons de radium. -- 1.État
actuel de la
question
des étalons de Ra. - Unedes unités fondamentales en radioactivité est le
milligramme
de radium.A
partir
de cette unité on définit :- Le millicurie
comme étant la
quantité
d’unradio-élément
quelconque,
qui,
par unité detemps,
émet le même nombre de rayons
qu’un
milli-gramme de radium.- Le
milligramme équivalent
comme étant laquantité
d’un radio-élément émetteur yqui,
dansune chambre d’ionisation
déterminée,
et dans desconditions de
géométrie
etd’absorption
parfai-tementdéfinies,
donne le même courant d’ionisationqu’un
milligramme
de radium.Mais la construction d’un étalon de radium
pesé
est une
entreprise
extrêmement délicate : Il n’existe actuellementqu’un
trèspetit
nombre de cesétalons : le
premier
fut réalisé en 1911 par MarieCurie
[8]
et fut choisi comme étalon international.Une
série d’unevingtaine
d’étalonspesés
fut construit en 1934 à Bruxelles parHônigschmid [9].
La Commission Internationale des radio-éléments choisit l’un d’entre eux, le no 5430,
comme nouvelétalon international parce que la masse de cet
étalon était celle
qui
serapprochait
leplus
del’étalon construit par Marie Curie
(masse
de l’ordrede 17
milligrammes).
La faible masse de ces
étalons,
lacomposition
mal définie du sel de radiumpesé,
l’incertitude surle
poids atomique
duradium,
l’extrême difficulté de lapesée (par différence)
d’un selparticulièrement
hygroscopique
font que laprécision
sur la massede radium-élément effectivement contenu dans ces
On a réalisé ensuite un très
grand
nombred’éta-lons secondaires de radium. La
quantité
de radium-élément contenu dans chacun de ces étalons estdonnée par la
comparaison,
dans les mêmescondi-tions,
durayonnement
ypénétrant
qu’il
émet aurayonnement
y émis par l’étalonpesé.
Mais si l’on désire obtenir une
grande précision
dans la
comparaison
de l’intensité de cesrayon-nements,
ilimporte
de définirparfaitement
les conditions degéométrie
etd’absorption
dans l’utili-sation de cerayonnement,
et laprécision
est fina-lement limitée par le fait de différencesgéo-métriques
dans la construction de ces étalons. De toute manière il n’estpossible
de comparer dans ces conditions que lesrayonnements
y sortanteffectivement de
l’ampoule.
Si l’on désire connaître laquantité
réelle de radiumprésent
dans letube,
il faut calculerl’absorption
durayonnement
y dansles
parois
du tube et dans le sel lui-même. Ce calculest
toujours
entaché d’incertitude etpeut
s’avérer illusoirelorsque
l’onutilise,
comme dans les étalonsconstruits par
Hânigschmid,
un sel de radium seprésentant
sous la forme degrains
assez gros, cesgrains
étant libres dans uneampoule
de verre dont le volume estgrand
parrapport
à celui du sel.Enfin et
surtout,
lacomparaison
par le rayon-nement yrisque
d’être entachée d’erreurs impor-tanteslorsqu’il s’agit
d’étalons de radium d’inten-sité très différente par suite de l’existencepossible
de défauts de saturation pour des courants d’ioni-sation d’intensité différente.Pratiquement
il n’estguère
possible
de comparer par lerayon-nement y sans
risque
d’erreursystématique
que des étalons dont lerapport
est de l’ordre de 1 à 3.2.
Principe
de la déterminationcalorimétrique
d’unequantité
de radium. - La méthodecalori-métrique
utilisée offre de nombreuxavantages
sur les méthodesclassiques
des chambres d’ionisation : Lagéométrie
del’appareillage
est sansimpor-tance : le
rayonnement
de la source est absorbéquelle
que soit laposition
de celle-ci à l’intérieur du calorimètre et il estpossible
de la retirer et de laremettre entre les mesures sans
prendre
depré-cautions
spéciales :
il devient doncpossible d’opérer
toujours
strictement dans les mêmes conditions. D’autrepart,
on n’estguère limité,
dans le domaine des fortes élévations detempérature,
que par l’étendue de l’échellethermométrique,
cequi
permet
la mesure directe de très fortes sources,même a. Il est
théoriquement possible
de mesurerdes sources dans un
rapport
d’intensitéquelconque,
aussigrand soit-il ;
pratiquement
la dérive du zérolimite l’évaluation des très faibles élévations de
tem-pérature,
mais il est facile de comparer desinten-sités dans un
rapport
100 avec un même calorimètre. Un telemploi
de la méthodecalorimétrique
n’est rendupossible
quegrâce
à l’automaticité du fonc-tionnement dudispositif.
Nous exposerons maintenant le
principe
de lacomparaison
par calorimétrie de laquantité
de radium contenue dans deux étalons.Soit x la masse de radium
(en
milligrammes)
contenue dans un
étalon ;
laquantité
dechaleur Q
émise par unité de
temps
(heure)
est :NOTATION EMPLOYÉE. -
Q03B1+03B2+r(Ra
+
Rn)
=chaleur
dégagée
parl’absorption complète
durayonnement
oc+ 03B2
+
r émis par 1milligramme
de Ra+
Rnpendant
1heure,
le calorimètre étantsupposé
construit de telle manière quel’absorption
du
rayonnement 03B2
soitcomplète.
D’après
différents auteurs[10],
r étantl’énergie
de recul du noyau :Q~(Rn)
= chaleurdégagée
par
l’absorption
com-plète
durayonnement
y émis par le radon(1).
-
0,0094 cal.g
par heure et par millicurie. K = coefficient
d’absorption
durayonnement y
dans le calorimètre utilisé.
Q03B1+03B2+~+r(Ra
D-f-
E -f-F)
= chaleurdégagée
pendant
1 heure parl’absorption complète
durayonnement
oc+ p
+
y+
r émispar 1
millicuriede Ra D en
équilibre
radioactif avec ses dérivés.D’après
les mêmes auteurs[10] :
p«+r(Ra F) = 0,02715Q03B2+~(Ra D
+ E) = 0,001960,02911
calories-grammes
par heureet
par millicurie.t =
temps
d’accumulation de Ra D+
E+
F dans l’étalon de radium.e-1-1
- facteur de décroissance du radiumpendant
letemps
t. Nous avonspris
commexo
lenombre
correspondant
à lapériode
TRa
= 1 590 ans/(À2
t)
= facteur d’accumulation du Ra F dansl’étalon de radium
pendant
letemps
t. Nousadmet-tons en
première approximation
que ce facteurest le même pour Ra D et Ra E.
Nous avons
pris
les valeurs de À suivantes :Pour Ra :
03BB0 =
4,359.10-4 an-1 (T == 1 590
ans)
Pour Ra F :03BB4
== 1,808
an-1( T
= 140jours).
(1) Par Rn on entend le radon en équilibre avec ses
155 A
Un doute subsiste
quant
àX2(Ra D).
LaCom-mission Internationale avait admis en 1931 la
valeur
À2(Ra D)
=3,151.10-2 aml, correspondant
à T = 22 ans ;
cependant,
les travaux lesplus
récents
[12]
donnentÀ2(Ra D) ==
3,5545 10-2,
correspondant
à T =19,5
ans.Les courbes de la
figure
3représentent
lafonc-tion
f( À2 t)
enprenant
pourpériodes
19,5
ans et22 ans.
Reprenons
l’équation (1) :
Laquantité
dechaleur Q
produit,
pendant
1 heure dans un calo-rimètre de massecalorimétrique
mc, une élévation detempérature
0 telleque Q
= mcO.En
réalité,
ce que nous déterminons c’est letemps
h que met la colonne de mercure duther-momètre pour
parcourir
l’intervalle (D, soit
0 =-7"?
h étant
exprimé
en heure. Donc finalement3.
Comparaison
des étalons de radium de même construction et de mêmeâge.
- Lesfacteurs
e_03BB0t
et
f( 03BB2
t)
sont les mêmes. Lerapport
des masses deradium contenues dans les étalons est
égal
aurapport
inverse destemps
mis par le thermomètrepour
parcourir
l’intervalle (DNous avons
comparé
ainsi les 3 étalonsHônigs-chmid actuellement détenus par le laboratoire
Curie.
(1) On a pris comme poids atomique du radium la valeur 226,09.
(2) Nouvel étalon international (13].
Ces trois tubes ont été mesurés dans un
calori-mètre de
plomb
de 300 g. On s’est servi de la mêmegaîne
de laiton pour leur introduction dans le calo-rimètre. Nous n’avons pas tenucompte
dans cesexpériences
de la faible différence de masse desampoules :
la différence de massecalorimétrique
ainsi
négligée correspondant
à celle de0,2
g deplomb,
l’erreur commise est inférieure à 1Ii
000.L’intervalle C utilisé
correspond
à 3degrés
de l’échelle du thermomètre Beckmann au1 /100e.
On a obtenu les résultats suivants :
(1)
Mesure effectuée à Bruxelles, en 1954, avec les chambres Kipfer (non encorepublié).
Le
rapport
destemps
estdonc,
aux erreursexpérimentales
près,
égal
aurapport
despoids.
L’écart semble néanmoins un peuplus
important
5 422
dans le cas du
rapport
5/ 5
430.
Leproblème
seradiscuté dans son ensemble lors de la
publication
des
résultats obtenus à Bruxelles ausujet
de lacomparaison
des différents étalonsHônigschmid.
(Le
principe
de la méthodeemployée
a été décrit par Mme Joliot Curie[12].)
4.
Comparaison
d’étalons de radiumd’âges
dif-férents;
letemps
d’aeeumulation du RaD +
Ra F étant exactement connu.A)
CONSIDÉRATIONSGÉNÉRALES. - . Le
rapport
destemps
mis par le thermomètre pourparcourir
l’intervalle de l’échelle 0 est :dans un
précédent
paragraphe ;
les indices 1 et 2 serapportent
aux étalons à comparer.L’équation,
explicitée,
devient :La détermination du
rapport Xl exige
donc :X2
10 Le calcul du coefficient
KQ~(Rn)
d’utilisationdu
rayonnement
y dans le calorimètre utilisé. 20 Le calcul de la fonctionf( 03BB2 t)
pour chacun des étalons à comparer. Ce calcul a été effectué àpartir
de la courbefigure
3 avecTRaD = 19,5
ans.FIG. 3. - Croissance du
polonium dans le radium. Le calcul a été fait en prenant pour
période
du Radium Dles valeurs 22 ans (courbe 1) et 19,5 ans (courbe II).
Détermination du
coefficient
KQy(Rn).
- Il estpossible
de le calculer connaissantl’épaisseur
desparois
ducalorimètre,
mais il estpréférable
de le déterminerexpérimentalement
en se servant des résultats obtenus lors de la détermination de lapériode
duradon,
les conditions étant strictementcomparables
(même gaine
delaiton,
mêmecalori-mètre).
Cetteexpérience
avait donné comme élé-vation detempérature
moyenne03B8R produite
par 1 millicurie de
radon, la
valeur9,736.10-3
degré
par heure.La chaleur
dégagée
par heure par millicurie deradon est :
On connaît
Q03B1+03B2+r(Rn) =.
0,1055
calories-grammes par heure et par millicurie
(voir § 2).
On élimine la masse
calorimétrique
mc,connais-sant l’élévation de
température
horaireproduite
dans le même calorimètre par l’étalon n° 5 430
(International Nouveau)
pourlequel
Il est
possible
dans ce casd’expliciter
l’équation
(1)
du
paragraphe
2 :La masse de radium contenue dans cet étalon au
moment de
l’expérience
était x =16,758
mg ; le
temps
d’accumulation de Ra D+
E+
F étantt = 22
ans, on a :
En effectuant le
rapport
de(1)
et(2),
on trouve :La chaleur
dégagée
par 1 mg deRa +
Rn dans le calorimètre considéré est donc :B)
COMPARAISON DE L’INTERNATIONAL NOUVEAU ET DE L’ANCIEN ÉTALON INTERNATIONAL CONSTRUITPAR MARIE CURIE. -- L’ancien étalon international
a été construit par Marie Curie en août 1911
[8].
(Purification
en RaD,
scellement du tube de verreet
pesée.)
La masse du chlorure de radiumanhydre
contenu dans le tube était de
21,99 milligrammes ;
la masse totale du tube102,2 milligrammes ;
sondiamètre intérieur est de
0,9
mm ;l’épaisseur
de laparoi
de verre est de0,27
mm ; lalongueur
del’espace
occupé
par le sel est de 32 mm. Le sel estcomposé
degrains
très fins et occupe la totalité duvolume
disponible
à l’intérieur du tube. Il n’estcependant
pas tassé,puisque
la densitéapparente
est de l’ordre de 1.
Si l’on admet pour
poids atomique
du radium226,05,
le masse de radium élémentcon-tenue dans cet étalon était de
16,738
mg en août 1911. La valeur de la fonctionf ( 03BB2
t)
pour t = 45 anset
TRaD =19,5
ans, est de0,7853 ;
d’où :Deux
déterminations
du ra orth(IN)
ont été Deux déterminations durapport
h(MC)
ont étéfaites, les rapports
trouvés sont1,0258
et1,0278.
D’où
Mais la différence des masses
calorimétriques
desdeux étalons e n’est pas
négligeable ;
la formule157 A
s
correspond
à0,189
g de verre dont la chaleurspécifique
est de l’ordre de0,2
alors que celle duplomb
est0,03,
soitapproximativement
à 1 g deplomb supplémentaire.
D’où :et
Le
rapport
despoids
de radium contenu dans cesdeux étalons est de
0,9794 ± 0,005.
Le rapport
desrayonnements
y extérieursdéter-miné
àplusieurs reprises
entre 1935 et 1938 au laboratoire Curie est de0,9775 ;
lerapport
desrayonnements
y extérieurs déterminé à Bruxellesen 1954-1955 est de
0,97746.
Comparaison
des mêmes étalons au moyen d’un deuxième calorimètre. - La Mêmecomparaison
aété faite au moyen d’un calorimètre de
plomb
demasse
plus
faible(90 grammes),
l’épaisseur
desparois
étant de 3 mm. Le coefficientKQY(Rn)
d’utilisation du
rayonnement
y est de1,8.10-3.
D’où :
Compte
tenu de la correction résultant de ladifférence de masse des
étalons,
on trouve lerapport :
Influence
de lapériode
du Ra D. - Nousavons
pris
dans tous ces calculsTRaD
= 19,5
ans. Si nousprenons maintenant
TRaD =
22 ans, les fonc-tionsf ( 03BB2
t)
sont modifiées comme suit :Les nouvelles valeurs
x(MC)
calculées dans cesx(l N) ,
conditions avec les 2
rapports
pph(IN)/h(MC)
déterminésh(MC)
dans lepremière calorimètre,
sont :L’incertitude sur le
rapport
despoids
de radiumet sur nos propres déterminations ne
permet
malheureusement pas de déterminer actuellement
par ce
procédé
lapériode
exacte du Ra D.C)
COMPARAISON DEL;ÊTALON
SECONDAIREFRANÇAIS A L’ÉTALON MARIE CURIE ET A
L’INTER-NATIONAL NOUVEAU. - Le Secondaire
Français
aété
préparé
à Vienne en 1912 parHônigschmid.
Lapureté
du radiumqu’il
contient est seulement de l’ordre de 95% :
il nepeut
donc être considérécomme un étalon
pesé.
La date deséparation
du Ra D n’est pas exactement connue
(proba-blement
1911).
Comparaison
à l’étalon Marie Curie : lerapport
destemps
h est de1,014 ;
il estégal
aurapport
desmasses
puisque
la fonctionf( 03BB2
t)
est la même. La moyenne desrapports
y déterminés àplusieurs
reprises
au laboratoire Curie est de1,020.
Unecomparaison
effectuée à Bruxelles a donné1,0191.
Comparaison
à l’International Nouveau :On a
D)
ÉTALON
E 23(19 millicuries).
-Préparé
par Marie Curie en 1907.Etalon
nonpesé ; épaisseur
de la
paroi
de verre inconnue.Moyennes
desrapports
y obtenus au laboratoireCurie
= 1,1335 ;
à Bruxelles(1954) = 1,1335.
E)
ÉTALON
No 20(100 millicuries).
- Cet étalonfait
partie
d’une série de 10 tubes donnés parles U. S. A. en 1921 à Mme.Curie. Date de
séparation
du Ra D
inconnue,
antérieure à 1920.Le
rapport
y est de5,887.
5.
Comparaison
d’étalons de faible intensité àl’étalon de Marie Curie et à l’International
nouveau. - Dans
une
première
série de mesuresnous avons
essayé
de comparer ces étalons àl’étalon
Marie
Curie avec le calorimètre de 300 g.Mais le
temps t
mis pourparcourir
l’intervalle 0était,
pour ces faiblesétalons,
supérieur
à 2jours.
La dérive du zéro dugalvanomètre
rendait fina-lement illusoire laprécision
attendue,
l’erreur étantde l’ordre de 1 à
2 100.
Nous avons donc utilisé pour effectuer cescomparaisons
lecalorimètre
de 90 g que nous avonsdéjà
décritprécédemment
(comparaison
de IN à l’étalon MarieCurie).
A)
ÉTALON
DE SERVICE E.12 DU LABORATOIRECURIE
(1,36 millicurie).
- Cet étalon existeau
158 A
probablement
construit en 1907 en mêmetemps
que leE.23 ; poids
total du tube0,100
g,épaisseur
du verre
inconnue ;
diamètre extérieur1,2
mm.Le
rapport
destemps
parrapport
à l’étalonMarie Curie est de
0,08123
Si l’on effectue la correction de l’excès de masse
calorimétrique
duMC
(150
mg au lieu de 100pour
E.23)
on trouve0,8200.
La moyenne des
rapports
y trouvésdepuis
1911est de
0,0828.
La différence entre lerapport
desmasses et le
rapport
desrayonnements
y est del’ordre de 1
/100.
Si l’on admet que cet étalon a étéconstruit en
1911,
lerapport
des masses est de0,8123
et l’écart entre les deux déterminationscalorimétriques
et y encoreplus
considérable. Cettedifférence
pourrait
s’expliquer
soit par le défaut desaturation du courant d’ionisation
correspondant
- à l’étalon Marie
Curie,
soit par uneabsorption
interne du
rayonnement
yplus
grande
dans leMarie Curie que dans le E12.
B)
ÉTALON
No 2 405(2 millicuries).
- Petitétalon
préparé
à Bruxelles à une date inconnue(1934 ?).
Les dimensions de cet étalon sont très réduites : 1 cm delongueur ;
2 mm dediamètre,
sel tassé.Comparé
à l’International Nouveau :Le
rapport
y mesuré en 1943 au laboratoire Curieest de
o,1194.
La
grande
différencepeut
êtreexpliquée
par unedate de
préparation plus
ancienne.Conclusion. - Le
nouveau calorimètre
à
compen-sation
automatique
que nous avons réalisé nous adéjà permis
d’atteindre dans la mesure de lapériode
du radon uneprécision
comparable
à cellequi
est atteinte avec les méthodes des chambres d’ionisation.Dans le domaine de la mesure des étalons de
radium,
les résultats sontdéjà
fort intéressantspuisqu’ils
permettent
de comparer directement les masses de radium contenues dans les tubes avec uneprécision
qui
estégale,
sinonsupérieure
à cellequi
résulte despesées.
Il devientenfin possible
de comparer directement avec le même calorimètre des sources dont lerapport
d’intensité est de l’ordre de100,
etl’emploi
de calorimètres depoids
trèsdifférents offre la
possibilité
d’atteindre unfac-teur 10
000,
cequi
nepeut
être réalisé par aucuneautre méthode.
Mais surtout cette
longue
étude nous laisseespérer
atteindre dansl’avenir,
avec un matériel mieuxapproprié,
uneprécision
encore accrue, tantdans le domaine des mesures relatives que dans le domaine des mesures absolues des
quantités
de chaleur.Nous tenons à
apporter
ici letémoignage
denotre
gratitude
émue au souvenir de MmeJoliot-Curie, qui
nous a fourni les moyens de réaliser cetravail,
etqui s’y
est constamment intéressée. Nous remercionségalement
le C. N. R. S. pour les sub-ventionsqu’il
nous a accordées à tous deux ainsi que pour l’aide matériellequ’il
aapportée
au labo-ratoire Curie pour l’achat des deux étalonsHônigs-chmid que nous avons utilisés dans ces travaux.
Manuscrit reçu le 16 juillet 1956.
BIBLIOGRAPHIE
[1] CURIE (P.) et DEWAR (J.), J. Chim. Phys., 1903, 1, 409.
[2]
ELLIS et WOOSTER, Proc. Roy. Soc., 1927, 117, 109.[3] SWIETOSLAWSKI, J. Amer. Chem. Soc., 1921, 43, 875.
DORABIALSKA, Bull. Acad. Pol., 1929, A 487.
[4] ZLOTOWSKI, J. Physique Rad., 1935, 6, 242.
SANIE-LEVICI, J. Chim. Phys., 1936, 33, 411. WINAND,
J. Physique Rad., 1937, 7, 429. LECOIN (M.) et
ZLOTOWSKI, Nature, 1939, 144, 440. LECOIN (M.),
PERREY (M.) et POMPEI (A.), J. Chim. Phys., 1949,
46,158. LECOIN (M.), C. R. Acad. Sc., 1947, 224, 912.
[5] LECOIN (M.) et ROBERT
(J.),
C. R. Acad. Sc., 1956, 242, 1718.[6] ROBERT (J.), J.
Physique Rad., 1956, 17,
605.[7] CURIE (I.) et CHAMIÉ (C.), J. Physique Rad., 1924, 5,
238. International Radium Standard Commission
Report. Rev. Mod. Phys., 1931, 3, 427.
[8] CURIE (Mme P.), J. Physique Rad., 1912, 2, 715.
[9] HONIGSCHMID, Mitt. d. Inst. f. Radiumforschung, 1945, 453a.
[10] CURIE (Mme P.), Radioactivité, 1935, 354.
[11] CURIE (Mme P.) et CURIE (I.), J. Physique Rad., 1929,
10, 385. CURIE (I.), J. Physique Rad., 1929, 10, 388. International Radium Standard Commission Report
Rev. Mod. Phys., 1931, 3, 427. TOBAILEM (J.), Ann.
Physique, 1955.
[12] CURIE (I.), J. Physique Rad., 1954, 15, 790.
