L ALTERATION DES VERRES : DONNEES DE L ANALYSE DE SURFACE

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Submitted on 1 Jan 1982

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L’ALTERATION DES VERRES : DONNEES DE L’ANALYSE DE SURFACE

J. Thomassin, P. Baillif, J. Touray

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J. Thomassin, P. Baillif, J. Touray. L’ALTERATION DES VERRES : DONNEES DE L’ANALYSE DE SURFACE. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9), pp.C9-637-C9-640.

�10.1051/jphyscol:19829126�. �jpa-00222432�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C9, supplément au n°12, Tome 43, décembre 1982 page C9-637

L'ALTERATION DES VERRES ; DONNEES DE L'ANALYSE DE SURFACE

J . H . Thomassin, P . B a i l l i f e t J . C . Touray

Département des Sciences de la Terre, Université d'Orléans, 45046 Orléans Cedex, France

Résumé. - L'étude de la composition superficielle des verres soumis à altération a été abordée par spectrométrie XPS (ou ESCA), sonde ionique (SIMS) et microscopie électronique (transmission et balayage). Les matériaux choisis sont des verres industriels et naturels ; les milieux de corrosion sont l'eau douce, l'eau de mer et des solutions d'ions métalliques. La température est de 90°C, le milieu est non agité et non renouvelé. Tous les essais ont été réalisés sur des esquilles. Les principaux résultats sont les suivants :

- le comportement de l'aluminium se manifeste par la formation d'un dépôt très mince riche en Al et par l'enrichissement en cet élément du verre sous-jacent.

- lors de l ' a l t é r a t i o n en eau douce, le comportement du fer et son influence sur l ' a l t é r a t i o n sont nettement fonction de la concentration i n i t i a l e en cet élément.

- dans l'eau de mer, i l se développe des phases hydroxycarbonatées qui sont les précurseurs de phyllosilicates caractéristiques de l ' a l t é r a t i o n sous-marine des verres.

Abstract. - The study of the superficial composition of altered glasses has been investigated by XPS (or ESCA), secondary ion mass spectrometry (SIMS) and electron microscopes (TEM and SEM). The selected materials were industrial and natural glasses •, the solutions were fresh water, sea-water and metal-bearing diluted solutions. The temperature was 90°C, the bulk was neither stirred nor replenished. All runs were performed on hand-fractured sections of glasses.

Amongst the results obtained, one may quote the formation of a superficial Al-rich layer with an increase of Al into the hydrated underlying glass.

Another results show :

1) during the alteration in fresh water, the behaviour of iron and its influence on the alteration process can be related to the initial iron concentration ; 2) in sea-water, hydroxycarbonates were detected ; these phases are the precursors

of phyllosilicates characteristic of marine alteration of glasses.

1. Introduction. - Le récent développement des techniques d'analyse de la surface des solides permet d'aborder d'une manière nouvelle le problème de l'altération des verres. En effet, pour comprendre la structure et les propriétés éventuelles des couches qui se forment lors de l'altération, il paraît de plus en plus important de connaître les tout premiers stades de l'interaction entre surfaces vitreu- ses et solutions. Les résultats présentés dans cet article montrent comment à l'aide de techniques complémentaires d'analyse de surface, on peut obtenir des données précieuses pour la compréhension de l'altération des verres.

2. Les méthodes d'analyse. -

2.1. La spectromëtrie XPS (ou ESCA1. - La spectrométrie de photoélectrons in- duits par rayons X repose sur la mesure de 1'énerçiie cinétique des électrons émis par les couches atomiques superficielles soumises à l'irradiation des rayons X.

Du fait de la faible valeur du libre parcours moyen des électrons dans les solides,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19829126

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Cg-638 JOURNAL DE PHYSIQUE

O

l a profondeur d'analyse e s t comprise e n t r e 30 e t 70 A dans l e s oxydes e t dans l e s verres, selon l ' i n d i c e du faisceau de rayons X (1,2). Les c o n d i t i o n s d ' a p p l i c a t i o n de l a méthode à l a d i s s o l u t i o n de minéraux s i l i c a t é s o n t é t é d é c r i t e s dans des t r a - vaux précédents (3,4). On peut cependant r e t e n i r que l ' a n a l y s e des p r i n c i p a u x cons- t i t u a n t s des verres e s t r e l a t i v e m e n t a i s é e : peu d ' e f f e t s de matrice, de charge e t de r u g o s i t é . Les r é s u l t a t s rapportés à un é t a l o n i n t e r n e sont q u a n t i t a t i v e m e n t r e - p r o d u c t i b l e s à 10 % près.

2.2.

-

La spectrométrie de masse d ' i o n s secondaires (SI??S).

-

C e t t e méthode e s t basée s u r l e bombardement d ' u n s o l i d e Dar un faisceau i o n i a u e e t l ' a n a l v s e des i o n s p u l v é r i s é s issus du matériau. ~ ' a n a l ~ s b q u a n t i t a t i v e des matériaux i s o l a n t s ( i n p a r t i c u l i e r l e s verres) e s t p o s s i b l e en é l i m i n a n t à l a f o i s l e s e f f e t s de charge e t de m a t r i c e ( 5 ) . L'analyse à l a sonde i o n i q u e permet l a r é a l i s a t i o n de p r o f i l s de c o n c e n t r a t i o n s u r des épaisseurs de p l u s i e u r s microns dès l ' i n s t a n t 00 l a v i t e s - se de p u l v é r i s a t i o n e s t connue. Ceoendant, e l l e permet d i f f i c i l e m e n t l ' a n a l y s e des atomes l e s p l u s proches de l a surface.

2.3.

-

La microscopie é l e c t r o n i q u e .

-

C e t t e méthode a é t é u t i l i s é e pour r é a l i s e r

-

des analyses morphologiques grâce à l a f o n c t i o n balayage ;

-

des examens en transmission (morphologie e t m i c r o d i f f r a c t i o n ) s u r des poudres obtenues après g r a t t a g e des e s q u i l l e s ou s u r des coupes minces r é a l i s é e s s u r l e s p e l l i c u l e s d ' a l t é r a t i o n ;

- de l a microanalyse p a r émission de rayons X (système Tracor TN 17.10).

3. Etude du comportement de l ' a l u m i n i u m .

-

Pour comprendre l e comportement de l ' a l u - minium l o r s des i n t e r a c t i o n s eau-verre, deux voies d i s t i n c t e s o n t é t é s u i v i e s pour l ' i n t r o d u c t i o n de c e t élément : l e v e r r e e t l a s o l u t i o n .

3.1.

-

A l t é r a t i o n des verres alumineux.

-

La composition des verres étudiés de l a f a m i l l e du v e r r e f l o t t é , e s t f o u r n i e dans l e tableau 1. Les a l t é r a t i o n s o n t é t é

r é a l i s é e s dans l ' e a u à 90°C, en m i l i e u non a g i t é

Tableau I

-

Composition des verres

-

e t non renouvelé oendant des durées comprises e n t r e 1/4 d'heure e t seize heures. L 1 6 v o l u t i o n chimique de l a surface corrodée a é t é s u i v i e n a r XPS. Les v a r i a t i o n s du r a n p o r t A l / S i en f o n c t i o n du temps d ' a t t a q u e sont résumées dans l e tableau II.

70

68 14 Tableau I I - Evolution du rapport des pics Al /Sizp au cours de I'alteration de verres dans ,?eau a 9O0c.

Temps

0.01 0,Ol 0.01 0,025 0.067 0,100 1/4 heure 0,021 0,040 0,042 0,047 0,079 0,100 16 heures 0.049 0,040 0,043 0,047 0,080 0,095

On n o t e r a que l e r a p p o r t A l I S i à l a surface e s t pratiquement s t a b i l i s é après l e premier q u a r t d'heure d'attaque. Par a i l l e u r s , j u s q u ' à 2 Z d'alumine, l e s valeurs du r a o p o r t sont proches de 0,05. Ce r é s u l t a t sugnère qu'on e s t narvenu à un é t a t d ' é q u i l i b r e avec l a s o l u t i o n . En revanche, l e s verres à 5 e t 7 % d'alumine ne semblent pas m o d i f i e r l e u r composition s u p e r f i c i e l l e en aluminium e t en s i l i c i u m au cours de 1 'attaque ( 6 ) .

3.2.

-

I n t e r a c t i o n avec des s o l u t i o n s alumineuses.

-

Pour c e t t e s é r i e d'expé- riences, l e s é c h a n t i l l o n s d ' u n v e r r e f l o t t é o n t é t é immergés à 20 e t 90°C

+

Z°C, pendant 4 heures, dans 25 m l de s o l u t i o n s contenant 2 e t 100 ppm dlaluminiÜm ( i n t r o d u i t s sous l a forme A1C13).

Les analyses XPS o n t é t é r é a l i s é e s à deux incidences a f i n de m e t t r e en évidence un enrichissement en aluminium. La combinaison avec l a méthode SIYS ( 6 ) , a permis :

-

d ' e s t i m e r l e r e c u l de 1 ' i n t e r f a c e i n i t i a l par référence au p r o f i l de 1 ' é t a i n ;

(4)

-

d ' é t a b l i r une r e l a t i o n i n v e r s e e n t r e ce r e c u l e t l a c o n c e n t r a t i o n en Al des solu- t i o n s ;

-

de m e t t r e en évidence, dans tous l e s cas, un f o r t enrichissement en aluminium ;

-

d'observer une t r è s f o r t e i n c o r p o r a t i o n d'Aluminium dans l e v e r r e hydraté l o r s des i n t e r a c t i o n s avec des s o l u t i o n s à 2 ppm.Al.

4. Comparaison des comportements du f e r e t de 1 'aluminium r e l a t i v e m e n t au s i l i c i u m l o r s d ' a l t é r a t i o n s en eau douce.

-

4.1.

-

Conditions expérimentales.

-

Les expériences o n t é t é r é a l i s é e s sur des verres synthétiques dont l a composition f i g u r e dans l e tableau III. Des e s q u i l l e s de v e r r e d'un poids d ' e n v i r o n 250 mg o n t ë t é placées dans 25 ml d'eau permutée

(pH 6,5 à 20°C) en m i l i e u non a g i t é e t non renouvelé à 90"

2

2°C. Les temps d'ex- périence é t a i e n t compris e n t r e 15 mn e t 2 mois.

Tableau I I I

-

composition des verres

-

A1203 SiO2 Ca0 Mg0 K20 Na20 FeOtFep03 Mn02 B a s a l t e l l 17 5 1 11 7

-

³ 11

- 1

4.2. R é s u l t a t s e t discussion.

-

Après a l t é r a t i o n , l e s é c h a n t i l l o n s o n t é t é analysés par XPS e t microscopie é l e c t r o n i q u e . Les r é s u l t a t s obtenus par XPS sont représentés s u r l e s f i ç u r e s 1 e t 2.

B a s a l t e 2 Andésite R h y o l i t e

F i q . 1

-

E v o l u t i o n du r a n p o r t atomique Al/Si F i g . 2

-

E v o l u t i o n du r a p p o r t atomique déterminé p a r XPS en f o n c t i o n du Fe/Si déterminé p a r XPS en

temps. f o n c t i o n du temps.

17 5 1 11 7

-

³ ⁹

17 60 7 4 2 4 6

13 73 2 2 4 4 2 -

Légende :

..

". .... _Basalte₁

---

B a s a l t e 2

---

Andési t e

-

^Rhyolⁱ^{t e}

Il r e s s o r t de l'examen de ces f i g u r e s que l a surface du v e r r e l e p l u s r i c h e en A l e t S i évolue lentement. A l'opposë l e s surfaces des verres r i c h e s en f e r e t en aluminium évol uent p l us rapidement. Les teneurs en ces éléments r e l a t i v e m e n t au s i l i c i u m montrent q u ' i l se forme une couche dont 1 'existence a pu ê t r e r é v é l é e au microscope à balayage ( 7 ) . L'importance e t l'adhérence de c e t t e couche e s t fonc-

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Cg-640 JOURtIAL DE PKYS IQUE

t i o n de l a composition du verre : aorès 30 jours, e l l e e s t peu développée e t adhé- rente pour l e verre andésitique, mais s e détache pour l e verre basaltique 2. Pour l e verre basaltique 1 , e l l e se détache dès 15 jours. L'examen en microdiffraction des poudres g r a t t é e s u r l e s esqui 11 es des verres basal tiques montre des clichés de phases argileuses e t d'hydroxydes.

5. Etude de l ' a l t é r a t i o n en eau de mer

5.1.

-

Conditions expérimentales.

-

Les expériences ont é t é r é a l i s é e s de l a même façon que orécédemment ; l a solution d'attaque e s t une eau de mer de synthèse (pH 7,5 à 20°C), l a température d'expérience e s t 90"

+

2OC. Les durées d'expérience va- r i e n t de 1/4 d'heure à 9 mois. Aprês réaction, le? esouill es sont rincées à l 'eau oour é v i t e r l a contamination par l ' e a u de mer.

5.2.

-

Résultats e t discussion.- Les échantillons ont é t é analysés Dar XPS e t m i c r o s c o p i cela a é t é possible (échéance l a plus longue) ~ des coupes à l'ultramicrotome ont é t é r é a l i s é e s selon l a méthode de Eberhart e t Triki ( 8 ) .

Les r é s u l t a t s obtenus montrent l a formation précoce (dès auinze minutes) e t l a persistance d'une phase hydroxycarbonatée de type hydrotalcite Yg Al CO (OH) 4H O. Sur l e s verres basaltiques, aorès 1 'échéance d'un mois, on 8bs6rvS 1 'abBiri- ti6n d'un p h y l l o s i l i c a t e i d e n t i f i é comme serpentine al umi neuse. t e s coupes minces étudiées par microscopie montrent q u ' i l s e forme à h u i t mois une autre phase de composition e t de morphologie comparables à c e l l e des palagonites naturelles ( 9 ) . Dans l e cas des verres plus s i l i c e u x (andésite e t r h y o l i t e ) , on note également l ' a p p a r i t i o n de phyllosilicates remplaçant progressivement l'hydroxycarbonate. Sur ces derniers verres, i l e s t important de signaler également sous l a p e l l i c u l e d ' a l - t é r a t i o n l a présence de figures de corrosion qui l a i s s e n t penser que l a dissolution se f a i t de manière congruente.

6. Conclusion.

-

La spectrométrie ESCA, combinée avec l ' a n a l y s e SI'S e t l a microscopie électronique, permet de suivre dès l e s oremiers instants de l ' a l t é r a t i o n , l e comportement des éléments c o n s t i t u t i f s des verres comme celui de certains éléments contenus dans l e s solutions.

Les données d'application de c e t t e approche concernent aussi bien l e s verres in- d u s t r i e l s (passivation, enrichissement suqerficiel ) que l e s verres de composition naturelle ( a l t é r a t i o n météorique e t sous-marine).

Références.

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