Chimie Analytique

Chimie Analytique

Département de pharmacie Oran

Année 2009/2010

Faculté de médecine Oran

CHIMIE ANALYTIQUE

Partie I :

I) Oxydoréduction :

Définition

Degré d’oxydation

Comment équilibrer une réaction Normalité d’une solution redox

II) Potentiel redox :

Piles et notion pour décrire une pile ou une cellule Electrodes de référence

Prévision de réaction redox Paramètre influençant le potentiel

Variation du E au cours d’une réaction redox Application : PH-mètre

III) Méthode d’analyse titrimetrique en oxydoréduction :

Manganimétrie Halogenimétrie

IV) Réaction électrochimique en oxydoréduction :

Electrolyse

Signification de ‘intensité

Mécanismes de transport de la matière

V) M

:

Potentiomètrie Conductimètrie Ampèremètrie Polarographie

1 : oxydation 2 : réduction

Oxydoréduction

1) Définition :

a) Historique : Oxydation :

𝑆 + 𝑂₂ → 𝑆𝑂₂ 𝑀𝑔 +1

2𝑂₂ → 𝑀𝑔𝑂

Corps capable de fournir de l’oxygène 𝑆 + 2𝐻₂𝑆𝑂₄ → 3𝑆𝑂₂ + 2𝐻₂𝑂 𝐶𝑢𝑂 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂₂ + 𝐶𝑢 Une oxydation correspond a une fixation de𝑂₂.

Réduction :

𝐶𝑢𝑂 + 𝐻₂ → 𝐶𝑢 + 𝐻₂𝑂 𝐹𝑒₂𝑂₃+ 3𝐶 → 2𝐹𝑒 + 3𝐶𝑂 La réduction correspond a un enlèvement de𝑂₂.

b) Extension de la notion d’oxydation et de réduction : Oxydation :

Ex : 𝑁𝑎 → 𝑁𝑎⁺+ 1𝑒⁻ 𝐹𝑒²⁺→ 𝐹𝑒³⁺+ 1𝑒⁻

L’oxydation correspond à une perte d’électrons.

Réduction :

Ex : 𝐹₂ + 2𝑒⁻→ 2𝐹⁻ 𝐹𝑒³⁺+ 1𝑒⁻→ 𝐹𝑒²⁺

La réduction correspond à un gain d’électrons.

c) Couple d’oxydoréduction (couple redox) :

L’oxydation et la réduction sont deux phénomènes qui se produisent simultanément aux cours d’une même réaction. Ils mettent en jeu une forme réduite et une forme oxydée d’un corps

𝑎 𝑟𝑒𝑑 ⇌ 𝑏 𝑜𝑥 + 𝑛𝑒⁻ 𝐹𝑒²⁺ ⇌ 𝐹𝑒³⁺+ 1𝑒⁻

On parle alors de couple redox (𝑜𝑥/𝑟𝑒𝑑 = 𝐹𝑒³⁺/𝐹𝑒²⁺) et de demi équation redox.

Gaz oxygéné

1 2 1 2

d) Forme oxydé et forme réduite :

𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 ⇌ 𝑏 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑒 𝑜𝑥𝑦𝑑é + 𝑛𝑒⁻ Forme réduite : fournit des électrons

Forme oxydé : capte des électrons

2) Degré d’oxydation ou nombre d’oxydation (no) d’un élément :

a) Définition :

Pour caractériser l’état d’oxydation d’un élément dans une combinaison on définit un nombre appelé le nombre d’oxydation (no)

Le (no) représente la charge que prendrait l'élément si toutes les liaisons de la combinaison était brisées

Un même élément peut avoir des (nos) différents b) Détermination du nombre d’oxydation :

Le (no) d’un élément dans un corps simple est nul ex : 𝑁𝑎, 𝑂2, 𝑛𝑜 = 0

Le no de l’hydrogène dans toutes ses combinaisons est +I sauf dans les hydrures ou est égale a –I

Ex : 𝐿𝑖𝐻 𝑒𝑡 𝑁𝑎𝐻 ⇒ 𝑛𝑜(𝐻) = −1

Le no de l’oxygène est égale à –II sauf dans les peroxydes et dans le cas de F2O il est égale à –I et +II

Ex : 𝐻₂𝑂₂ 𝑛𝑜 𝑂₂ = −1, 𝐹𝑂 𝑛𝑜 𝑂₂ = +2

Dans une molécule la somme des différents éléments est nulle Ex : 𝑁𝑂₂ 𝑛𝑜 𝑂₂ = −2

𝑛𝑜 𝑁₂ + 2𝑛𝑜 𝑂₂ = 0 ⇒ 𝑛𝑜 𝑁₂ = 4

Dans un ion composé, la somme de no des différents éléments est égale à la charge de l’ion

Ex : 𝐶𝑟₂𝑂₇²⁻+ 𝑁𝐻₄⁺ 2 𝑛𝑜 𝐶𝑟 + 7𝑛𝑜 𝑂 = −2

⇒ 𝑛𝑜 𝐶𝑟 = +6

𝑛𝑜 𝑁 + 4𝑛𝑜 𝐻 = +1

⇒ 𝑛𝑜 𝑁 = −3

Cas particulier : 𝐹𝑒₃𝑂₄ cet oxyde est une combinaison de 𝐹𝑒𝑂 et 𝐹𝑒₂𝑂₃ 𝐹𝑒₂𝑂₃: 𝐹𝑒³⁺: 𝑛𝑜 𝐹𝑒 = +3

𝐹𝑒𝑂: 𝐹𝑒²⁺: 𝑛𝑜 𝐹𝑒 = +2

c) Variation du no au coure d’une réaction redox : Au cours d’une réaction redox :

- Le no de l’oxydant diminue - Le no du réducteur augmente

En valeur algébrique

Ex : 𝟐𝑭𝒆^𝟑++ 𝑺𝒏^𝟐+ → 𝟐𝑭𝒆^𝟐++ 𝑺𝒏^𝟒+

+III +II

+II +IV d) intérêt du no :

Il permet de reconnaitre une réaction redox

𝐶𝑢𝑂 + 𝐻₂𝑆𝑂₄ → 𝐶𝑢𝑆𝑂₄+ 𝐻₂𝑂 ⇒ Pas une réaction redox le no ne change pas Il permet d’équilibrer une réaction redox

3) Equilibre des réactions redox :

a) A partir des demi réactions :

Il doit y avoir neutralité électrique du milieu

Ex : 𝐶𝑟₂𝑂₄²⁻+ 4𝐻₂𝑂 + 3𝑒⁻⇋ 𝐶𝑟 𝑂𝐻 ₃+ 5𝑂𝐻⁻ × 2 (𝑆𝑂₃²⁻+ 2𝑂𝐻⁻ ⇋ 𝑆𝑂₄²⁻+ 𝐻₂𝑂 + 2𝑒⁻) × 3

2𝐶𝑟₂𝑂₄²⁻+ 3𝑆𝑂₃²⁻+ 5𝐻₂𝑂 ⇋ 2𝐶𝑟 𝑂𝐻 ₃+ 3𝑆𝑂₄²⁻+ 4𝑂𝐻⁻

b) A partir de la réaction globale : (en utilisant no)

Sachant que l’augmentation du no d’un des atomes de la forme réduite = a la diminution du no d’un atome de la forme oxydé, on peut équilibrer une réaction en déterminant les

coefficients stœchiométrique de la réaction

Ex : 𝑆𝑂₃²⁻+ 𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 𝐻⁺→ 𝑆𝑂₄²⁻+ 𝑀𝑛²⁺+ 𝐻₂𝑂 + VII +II

+ IV +VI Donc il faut 5 𝑆𝑂₃²⁻ pour 2 𝑀𝑛𝑂₄⁻

5𝑆𝑂₃²⁻+ 2𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 6𝐻⁺→ 5𝑆𝑂₄²⁻+ 2𝑀𝑛²⁺+ 3𝐻₂𝑂

c) Cas particuliers de réactions redox : la dismutation et l’amphotérisation

La dismutation est une réaction redox au cours de laquelle un même composé est à la fois oxydant et réducteur. C’est le cas lorsqu’un élément présente plus de deux degrés d’oxydation

Ex : 2𝐻₂𝑂₂ ⇌ 2𝐻₂𝑂 + 𝑂₂

𝐻₂𝑂₂+ 2𝐻⁺+ 2𝑒⁻⇌ 2𝐻₂𝑂 𝐻₂𝑂₂ ⇌ 𝑂₂+ 2𝐻⁺+ 2𝑒⁻

𝐻₂𝑂 Joue le rôle d’oxydant et de réducteur

L’amphotérisation est donc la réaction inverse de la dismutation Ex : 2𝐻₂𝑂 + 𝑂₂ ⇌ 2𝐻₂𝑂₂

2𝐻₂𝑂 ⇌ 𝐻₂𝑂₂ + 2𝐻⁺+ 2𝑒⁻ 𝑂₂ + 2𝐻⁺+ 2𝑒⁻⇌ 𝐻₂𝑂₂

5𝑒⁻

d) Cas des molécules organique :

En utilisant le no pour déterminer les coefficients d’une réaction il sera quelquefois nécessaire d’envisager le no global pour l’ensemble des carbones d’une molécule

Ex : oxydation de 𝐶𝐻₃𝐶𝐻₂𝑂𝐻 en 𝐶𝐻₃𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻⁺ par 𝐾₂𝐶𝑟₂𝑂₇ 𝐶𝐻₃𝐶𝐻₂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻₃𝐶𝑂𝑂𝐻

IV 0 𝐶𝑟₂𝑂₇ → 2𝐶𝑟³⁺

+VI +III

𝐶𝐻₃𝐶𝐻₂𝑂𝐻 + 2𝐶𝑟₂𝑂₇+ 16𝐻⁺→ 3𝐶𝐻₃𝐶𝑂𝑂𝐻 + 4𝐶𝑟³⁺+ 11𝐻₂𝑂

4) Normalité d’une solution redox :

a) Equivalent gramme (eq g) 𝑒𝑞 𝑔 =𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒

𝑛𝑏𝑟 𝑑^′𝑒⁻

b) Normalité d’une solution redox :

Le nombre d’eq g de soluté par litre de solution

Ex : Solution 𝐾₂𝐶𝑟₂𝑂₇ : 𝐶𝑟𝑂₄⁻²+ 8𝐻⁺+ 3𝑒⁻→ 𝐶𝑟³⁺+ 4𝐻₂𝑂 1𝑒𝑞 𝑔 𝐾₂𝐶𝑟₂𝑂₇ =𝑀 𝐾₂𝐶𝑟₂𝑂₇

3

Une solution de K₂Cr₂O₇ 1𝑚𝑜𝑙/𝑙 → 3𝑁

Une solution de K₂Cr₂O₇ 1𝑁 → ¹₃ 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 K₂Cr₂O₇ 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒

−4𝑒⁻

+(2 × 3𝑒⁻)

Potentiel redox

1) Définition d’électrode:

Le potentielle redox est appelé potentiel d’électrode a fin de pouvoir comparer le pouvoir oxydant ou le pouvoir réducteur des couples redox on définit une grandeur appelé « Potentiel redox ».

𝑛₁𝑂𝑥₂+ 𝑛₂𝑅𝑒𝑑₁ ⇌ 𝑛₁𝑅𝑒𝑑₂ + 𝑛₂𝑂𝑥₁ Cette réaction peut avoir lieux :

Chimiquement Pile Electrolyse

2) Expression du potentiel d’électrodes (formule de Nernst)

Chaque électrode possède un certain potentiel E 𝑎 𝑜𝑥 + 𝑛𝑒⁻→ 𝑏 𝑟𝑒𝑑

𝐸° +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln 𝑜𝑥 ^𝑎 𝑟𝑒𝑑 ^𝑏 A 𝑡 = 25°

𝑅𝑇

𝐹 = 0,059: 𝑙𝑜𝑔₁₀

𝑅𝑇

𝐹 = 0,02569: 𝑙𝑛

L’équilibre de Nernst relie le potentiel d’électrode à la concentration des espèces qui participent à la réaction redox

Cas d’un métal solide : 𝑀^𝑛++ 𝑛𝑒⁻⇌ 𝑀 𝑠 𝐸 = 𝐸° +0,059

𝑛 log 𝑀^𝑛+

Cas d’un gaz :

𝐶𝑙₂ + 2𝑒⁻⇌ 2𝐶𝑙⁻ 𝐸 = 𝐸° +0,059

2 log𝑃 𝐶𝑙 𝐶𝑙^{− 2}

3) Prévision des réactions d’oxydoréductions :

Considérons l’équilibre redox suivant : 𝑛₂𝑟𝑒𝑑₁ + 𝑛₁𝑂𝑥₂ ⇌ 𝑛₂𝑂𝑥₁+ 𝑛₁𝑟𝑒𝑑₂

Cette équilibre sera déplacé soit dans le sens 1 ou 2 selon le pouvoir oxydant ou réducteur des (𝑜𝑥₁/𝑟𝑒𝑑₁) et (𝑜𝑥₂/𝑟𝑒𝑑₂)

Il est possible de prévoir les sens (1 ou 2) en comparent 𝐸°(𝑜𝑥₁/𝑟𝑒𝑑₁) et 𝐸°(𝑜𝑥₂/𝑟𝑒𝑑₂) Ex : 𝐸°(𝐶𝑢²⁺/𝐶𝑢) = +0,35𝑉 𝐸°(𝐴𝑔⁺/𝐴𝑔) = +0,80𝑉

E° : Potentiel standard

R : cst des gazes parfait = 8,3144j/mol K T : température K

N : nombre d’électrons mis en jeu F: est faraday = 9, 6484 C equiv -1

On aura donc : 𝐶𝑢 + 2𝐴𝑔⁺ → 𝐶𝑢²⁺+ 2𝐴𝑔

4) Piles électrochimique :

Une pile est donc un système qui est le siège d’une réaction redox spontanée. Donc il doit être possible de réaliser un transfert d’électrons

Ex : la pile Danielle

𝐸°(𝐶𝑢²⁺/𝐶𝑢) > 𝐸°(𝑍𝑛²⁺/𝑍𝑛) 𝑜𝑥₁/𝑟𝑒𝑑₁ = 𝑍𝑛²⁺/𝑍𝑛

𝑜𝑥₂/𝑟𝑒𝑑₂ = 𝐶𝑢²⁺/𝐶𝑢

1- 𝐶𝑢²⁺+ 2𝑒⁻→ 𝐶𝑢 Réduction 2- 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛²⁺+ 2𝑒⁻ Oxydation

Jonction saline

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢²⁺→ 𝑍𝑛²⁺+ 𝐶𝑢 La forme électromotrice d’une pile : FEM

𝜟𝑬 = 𝑬_𝟏− 𝑬_𝟐 𝒂𝒗𝒆𝒄 𝑬_𝟏> 𝑬_𝟐 Δ𝐸 = 𝐸° 𝑜𝑥₁/𝑟𝑒𝑑₁ +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln 𝑂𝑥₁

𝑅𝑒𝑑₁ − 𝐸° 𝑜𝑥₂/𝑟𝑒𝑑₂ +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln 𝑂𝑥₂ 𝑅𝑒𝑑₂

Remarque :

Notation pour décrire une pile ou cellule :

Il existe une autre manière conventionnelle de représentation d’une pile : 𝑅𝑒𝑑₁/𝑂𝑥₁//𝑂𝑥₂/𝑅𝑒𝑑₂

Ou // représente la jonction saline Ex :

𝑍𝑛/𝑍𝑛²⁺, 𝑆𝑂₄²⁻//𝐶𝑢²⁺, 𝑆𝑂₄²⁻/𝐶𝑢 𝑃𝑡/𝐻₂/𝐻⁺, 𝐶𝑙/𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑍𝑛/𝑍𝑛²⁺, 𝐶𝑙⁻/𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 ← 𝑖

𝑒 ⁻

𝑍𝑛 𝑍𝑛²⁺→← 𝑆𝑂₄²⁻

𝐶𝑢

𝑒⁻ 𝑒⁻ 𝑍𝑛 𝐶𝑢 𝑍𝑛²⁺, 𝐶𝑢²⁺

𝑍𝑛²⁺, 𝑆𝑂₄²⁻

𝐶𝑢²⁺, 𝑆𝑂₄²⁻

← 𝑖

𝑒 ⁻ 𝐻₂

𝑍𝑛 𝑍𝑛²⁺ →← 𝑆𝑂₄²⁻ 𝐶𝑢 𝑃𝑡 ← 𝐴𝑔 𝑍𝑛 →

𝑒⁻ 𝑒⁻ ←𝐴𝑔 ← 𝐴𝑔𝐶𝑙 ← 𝐴𝑔𝐶𝑙

𝑍𝑛 𝐶𝑢 𝐶𝑙⁻ En excès 𝐶𝑙⁻ 𝑍𝑛²⁺, 𝐶𝑢²⁺ 𝐻⁺ 𝑍𝑛²⁺

𝑍𝑛²⁺, 𝑆𝑂₄²⁻ 𝐶𝑢²⁺, 𝑆𝑂₄²⁻

5) Paramètre influençant le potentiel d’électrode

a) Influence du PH sur le potentiel :

Certaines réactions redox font intervenir les protons 𝐻⁺ ou l’ion 𝑂𝐻⁻ . Ainsi la 𝐻⁺ ou [𝑂𝐻⁻] apparait dans l’expression du potentiel.

Soit la réaction suivante :

𝑎𝑂𝑥 + 𝑦𝐻₃𝑂⁺+ 𝑛𝑒⁻⇌ 𝑏𝑅𝑒𝑑 + 𝑥𝐻₂𝑂 𝐸 = 𝐸° +0,059

𝑛 log 𝑂𝑥 ^𝑎

𝑅𝑒𝑑 ^𝑏 +0,059

𝑛 log 𝐻₃𝑂⁺ 𝐸 = 𝐸° +0,059

𝑛 log 𝑂𝑥 ^𝑎

𝑅𝑒𝑑 ^𝑏 −𝑦 − 0,059

𝑛 𝑃𝐻

NB : 𝐸° − 0,059^𝑦_𝑛𝑃𝐻 → potentiel normale → 𝐸° apparent Ex : 𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 8𝐻⁺+ 5𝑒⁻⇌ 𝑀𝑛²⁺+ 4𝐻₂𝑂

𝐸 = 𝐸°_{𝑀𝑛 𝑂4}⁻_/𝑀𝑛²⁺+0,059

5 log 𝑀𝑛𝑂₄⁻ 𝐻^{+ 8} 𝑀𝑛²⁺

𝐸 = 𝐸°_{𝑀𝑛 𝑂4}⁻_/𝑀𝑛²⁺− 0,059 ×8

5𝑃𝐻 +0,059

5 log 𝑀𝑛𝑂₄⁻ 𝑀𝑛²⁺

𝐸°′ = 𝐸°_{𝑀𝑛 𝑂4}⁻_/𝑀𝑛⁺² − 0,059 ×8 5𝑃𝐻 Remarque :

Une application importante de la relation 𝐸 = 𝑓(𝑃𝐻) est la détermination du 𝑃𝐻 d’une solution par simple mesure du potentiel => c’est le principe du PH-mètre.

b) Influence du produit de solubilité sur le potentiel :

Le sens d’une réaction redox peut être influencé par la formation de précipités. Ainsi le potentiel peut s’exprimer en fonction du 𝐾_𝑆 du sel considéré.

Pour l’équation suivante : 𝑀^𝑦++ 𝑦𝑒⁻⇌ 𝑀 .On a : 𝐸 = 𝐸_𝑀^{0𝑦 +}_/𝑀+0,059

𝑦 log 𝑀^𝑦+

Si l’on ajoute à la solution des ions 𝐵^𝑥− de manière à faire précipiter le sel 𝑀_𝑥𝐵_𝑦 on aura : 𝑥𝑀^𝑦++ 𝑦𝐵^𝑥− ⇌ 𝑀_𝑥𝐵_𝑦

𝐾_𝑆 = 𝑀^{𝑦+ 𝑥} 𝐵^{𝑥− 𝑦} D’où :

𝑀^𝑦+ = 𝐾_𝑆 𝐵^{𝑥− 𝑦}

1𝑥

𝐸 = 𝐸_𝑀0𝑦 +/𝑀+0,059

𝑦 log 𝐾_𝑆 𝐵^{𝑥− 𝑦}

1𝑥

𝐸 = 𝐸_𝑀^{0𝑦 +}_/𝑀+0,059

𝑥 ∙ 𝑦 log 𝐾_𝑆 𝐵^{𝑥− 𝑦} 𝐸 = 𝐸_𝑀0𝑦 +/𝑀−0,059

𝑥 ∙ 𝑦 𝑃𝐾_𝑆−0,059

𝑥 log 𝐵^𝑥−

Avec 𝑃𝐾_𝑆 = − log 𝐾_𝑆

c) Influence du 𝑲_𝒊 sur le potentiel : 𝐾_𝑖 : Constante d’instabilité des complexes

La réaction redox peut être influencée par la formation de complexes.

Soit le couple 𝐹𝑒³⁺/𝐹𝑒²⁺ en présence d’ion 𝐶𝑁⁻ il se forme les complexes suivants : 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ³⁻⇒ 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐹𝑒³⁺, 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ⁴⁻ ⇒ 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐹𝑒²⁺

𝐹𝑒³⁺+ 6𝐶𝑁⁻⇌ 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ³⁻

𝐾_𝑖1 = 𝐹𝑒³⁺ 𝐶𝑁^{− 6} 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ³⁻

𝐹𝑒²⁺+ 6𝐶𝑁⁻⇌ 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ⁴⁻

𝐾_{𝑖 2} = 𝐹𝑒²⁺ 𝐶𝑁^{− 6} 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ⁴⁻

𝐹𝑒³⁺+ 𝑒⁻⇌ 𝐹𝑒²⁺

𝐸 = 𝐸_𝐹𝑒0 3+/𝐹𝑒²⁺+ 0,059 log[𝐹𝑒³⁺] [𝐹𝑒²⁺] 𝐹𝑒³⁺

𝐹𝑒²⁺ = 𝐾_𝑖1

𝐾_{𝑖 2} ∙ 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ³⁻

𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ⁴⁻

𝐸 = 𝐸_𝐹𝑒0 3+/𝐹𝑒²⁺+ 0,059 log𝐾_{𝑖 1}

𝐾_{𝑖 2}+ log 𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ³⁻

𝐹𝑒 𝐶𝑁 ₆ ⁴⁻

6) Mesure du potentiel : Electrode de référence

Pour chaque électrode d’un système redox possède un potentiel qui sera noté E₁.

Le problème est d’atteindre (ou mesurer) ce potentiel car l’expérience fournit seulement ∆𝐸

Pour ce faire, on a choisi une électrode de référence par rapport à laquelle sont mesurés tous les autres potentiels.

Par convention, 𝐸°(éléctrode de référence) est pris égal à zéro.

L’électrode de référence la plus courante est l’électrode à hydrogène.

a) Electrode normale à hydrogène (ENH) :

On envoi de l’hydrogène moléculaire à 1 𝑎𝑡𝑚 sur une plaque de 𝑃𝑡 plongeant dans une solution normale d’acide à 𝑇 = 25°𝐶

𝐻₂ ⇌ 2𝐻⁺+ 2𝑒⁻ 𝐸 = 𝐸_𝐻0+/𝐻₂+0,059

2 log 𝐻^{+ 2} 𝑃_𝐻2 𝐸_𝐻⁰⁺_/𝐻2 = 0

b) Electrode de calomel saturé (ECS) : ← 𝐻𝑔

𝐻₂ →

𝐻₂ ← → Jonction saline ← 𝑇° = 25°𝐶

← 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚 ↑

𝐻⁺ = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙

Jonction

←solution 𝐾𝐶𝑙 saturé dans 𝐻₂𝑂

𝐻𝑔

← Calomel 𝐻𝑔₂𝐶𝑙₂ ← 𝐻𝑔

𝐻𝑔/𝐻𝑔₂𝐶𝑙₂/𝐾𝐶𝑙 (Saturé dans 𝐻₂𝑂) Le sel 𝐻𝑔₂𝐶𝑙₂ peut soluble dans 𝐻₂𝑂 2 𝐻𝑔 ⇌ 𝐻𝑔₂²⁺+ 2𝑒⁻

𝐸 = 𝐸_𝐻𝑔

22+/𝐻𝑔

0 +0,059

2 log 𝐻𝑔₂²⁺

𝐸_𝐻𝑔

22+/𝐻𝑔

0 (ECs) = 0,242V/ENH

c) Comparaison des échelles de E rapportées à ENH et ECS : 𝐸°(𝑍𝑛²⁺/𝑍𝑛) −0,763 −1,00

𝐸°(𝐸𝑁𝐻) 0 −0,242 𝐸° 𝐸𝐶𝑆 0,242 0 𝐸° 𝐹𝑒³⁺/𝐹𝑒²⁺ 0,77 0,51

𝐸/𝐸𝑁𝐻(𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠) 𝐸/𝐸𝐶𝑆(𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠) d) Choix de l’électrode de référence :

Dans la pratique, le choix de l’électrode de référence se fait surtout sur des bases expérimentales ;

𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐾𝐶𝑙 (Saturé dans l’eau)

Pour éviter l’ion chlorure, on peut utiliser l’électrode de référence au sulfate mercureux

⇒ 𝐻𝑔/𝐻𝑔₂𝑆𝑂₄/𝐾₂𝑆𝑂₄ (Saturé dans l’eau)

En milieu non aqueux, pour éviter la diffusion d’eau qui se produirait avec l’électrode de référence aqueuse, on préférera un système tel que

⇒ 𝐴𝑔/𝐴𝑔⁺ (0,01 𝑚𝑜𝑙/𝑙 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝐶𝐻₃𝐶𝑁)

7) Variation du potentiel au cours d’une réaction redox :

a) Constante d’équilibre :

Considérons deux systèmes (1 et 2) de potentiels redox différents.

𝑂𝑥₁+ 𝑛₁𝑒⁻⇌ 𝑅𝑒𝑑₁ 𝑅𝑒𝑑₂ ⇌ 𝑂𝑥₂+ 𝑛𝑒⁻ Si 𝐸₁⁰(𝑂𝑥₁/𝑅𝑒𝑑₁) > 𝐸₂⁰(𝑂𝑥₂/𝑅𝑒𝑑₂)

Lorsque 𝑛₂ molécules de 𝑂𝑥₁ réagissent sur 𝑛₁ molécules de 𝑅𝑒𝑑₂, un équilibre s’établira, équilibre qui est en fonction du potentiel redox de chacun des systèmes

𝑛₂𝑂𝑥₁+ 𝑛₁𝑛₂𝑒⁻⇌ 𝑛₂𝑅𝑒𝑑₁ → 𝐸₁ 𝑛₁𝑅𝑒𝑑₂ ⇌ 𝑛₁𝑂𝑥 − 2 + 𝑛₁𝑛₂𝑒⁻→ 𝐸₂ 𝑛₂𝑂𝑥₁+ 𝑛₁𝑅𝑒𝑑 ⇌ 𝑛₂𝑅𝑒𝑑₁ + 𝑛₁𝑂𝑥₂ A cette réaction correspond les constante d’équilibre K.

𝐾 = 𝑅𝑒𝑑₁ ^𝑛2∙ 𝑂𝑥₂ ^𝑛1 𝑂𝑥₁ ^𝑛2∙ 𝑅𝑒𝑑₂ ^𝑛1 A l’équilibre 𝐸₁ = 𝐸₂ = 𝐸

𝐸₁ = 𝐸₂ = 𝐸 = 𝐸₁⁰+0.059

𝑛₁𝑛₂ log 𝑂𝑥₁ ^𝑛2

𝑅𝑒𝑑₁ ^𝑛2 = 𝐸₂⁰+0.059

𝑛₁𝑛₂ log 𝑂𝑥₂ ^𝑛1 𝑅𝑒𝑑₂ ^𝑛1 𝐸₁⁰ − 𝐸₂⁰ =0.059

𝑛₁𝑛₂ log 𝑅𝑒𝑑₁ ^𝑛2∙ 𝑂𝑥₂ ^𝑛1

𝑂𝑥₁ ^𝑛2∙ 𝑅𝑒𝑑₂ ^𝑛1= 0.059 𝑛₁𝑛₂ log 𝐾 log 𝐾 =𝑛₁𝑛₂× 𝐸₁⁰− 𝐸₂⁰

0.059

Exemple : oxydation de 𝑺𝒏(II) par 𝑭𝒆(III)

𝐹𝑒³⁺+ 𝑒⁻⇌ 𝐹𝑒²⁺ 𝐸₁⁰ = +0.77𝑉 𝑆𝑛²⁺⇌ 𝑆𝑛⁴⁺+ 2𝑒⁻ 𝐸₂⁰ + 0.14 𝑉 log 𝐾 =𝑛₁𝑛₂× 𝐸₁⁰− 𝐸₂⁰

0.059 =1 × 2 0.77 − 0.14 0.059

log 𝐾 = 21.356 ⇒ 𝐾 = 2.269 × 10²¹ Application : prévision des réactions redox

2𝐹𝑒³⁺+ 𝑆𝑛²⁺⇌ 𝑆𝑛⁴⁺+ 2𝐹𝑒²⁺

La réaction se fait dans le sens 1 ⇒ 𝐾 ≫ 1 La réaction est totale ⇒ Quantitative.

b) Potentiel au point d’équivalence :

Il est possible de calculer le potentiel au point d’équivalence pour une réaction utilisé en analyse quantitative

Solution de 𝑜𝑥₁ex : 𝐹𝑒³⁺

Solution de 𝑅𝑒𝑑₂ ex : 𝑆𝑛²⁺

1 2

V

𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} = 𝐸₁⁰ +0.059

𝑛₁𝑛₂ log 𝑂𝑥₁ ^𝑛2

𝑅𝑒𝑑₁ ^𝑛2 = 𝐸₁⁰+0.059

𝑛₁ log 𝑂𝑥₁ 𝑅𝑒𝑑₁ 𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} = 𝐸₂⁰ +0.059

𝑛₁𝑛₂ log 𝑂𝑥₂ ^𝑛1

𝑅𝑒𝑑₂ ^𝑛1 = 𝐸₂⁰ +0.059

𝑛₂ log 𝑂𝑥₂ 𝑅𝑒𝑑₂ 𝑛₁𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} = 𝑛₁𝐸₁⁰+ 0.059 log [𝑂𝑥₁]

𝑅𝑒𝑑₁ 𝑛₂𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} = 𝑛₂𝐸₂⁰+ 0.059 log [𝑂𝑥₂]

𝑅𝑒𝑑₂

𝑛₁+ 𝑛₂ 𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} = 𝑛₁𝐸₁⁰+ 𝑛₂𝐸₂⁰+ 0.059 log 𝑂𝑥₁ 𝑂𝑥₂ 𝑅𝑒𝑑₁ 𝑅𝑒𝑑₂ Au point d’équivalence :

𝑛₂ 𝑂𝑥₁ = 𝑛₁ 𝑅𝑒𝑑₂ et 𝑛₂ 𝑅𝑒𝑑₁ = 𝑛₁ 𝑂𝑥₂ 𝑂𝑥₁ =𝑛₁ 𝑅𝑒𝑑₂

𝑛₂ ; 𝑅𝑒𝑑₁ =𝑛₁ 𝑂𝑥₂ 𝑛₂

𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} 𝑛₁+ 𝑛₂ = 𝑛₁𝐸₁⁰+ 𝑛₂𝐸₂⁰+ 0.059 log 𝑛₁

𝑛₂ 𝑅𝑒𝑑₂ 𝑂𝑥₂ 𝑛₁

𝑛₂ 𝑂𝑥₂ 𝑅𝑒𝑑₂ 𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} = 𝑛₁𝐸₁⁰+ 𝑛₂𝐸₂⁰

𝑛₁ + 𝑛₂ Exemple :

Dosage 𝑆𝑛(II) par 𝐹𝑒(III) ; 𝑛₁ = 1, 𝑛₂ = 2, 𝐸₁⁰ = +0.77𝑉, 𝐸₂⁰+ 0.14 𝑉 𝐸_{𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣} = 1 0.77 + 2 0.14

1 + 2 = 0.35𝑉

8.1) Mesure potentiométrique du PH :

La détermination du 𝑃𝐻 peut se faire par une méthode colorimétrique ou potentiométrique.

a) Méthode colorimétrique :

Elle est basée sur l’utilisation d’indicateurs colorés acido-basique, c’est à dire des composés organiques appartenant a des complexes acide base de 𝑃𝑘𝑎 bien définit et pour lesquels la couleur de la forme acide est différente de celle de la forme basique.

b) Méthode potentiométrique :

On mesure la différence de potentiel entre deux électrodes : Une électrode de référence (généralement ECS)

Une électrode indicatrice dont le potentiel dépend du 𝑃𝐻

b.1) Montage :

Il comprend aussi un potentiométre permet d’adapter l’appareil à une électrode de travaille donnée.

La relation 𝐸 → 𝑃𝐻 faisant intervenir un coefficient dépendant de température, certains appareils comportant un bouton de correction.

Electrodes

b.2) Electrodes indicatrices : Electrodes à membrane de verre :

Elle est constitué essentiellement d’un boule de verre à paroi très mince ; dans laquelle se trouve une solution tampon et un fil d’argent recouvert de 𝐴𝑔𝐶𝑙

La nature de verre utilisé pour réaliser la membrane influe sur l’intervalle de 𝑃𝐻 utilisable.

En présence d’une solution extérieur de 𝐻⁺ _𝑒 il s’établi un équilibre électrochimique entre les ions 𝐻⁺ de l’intérieur et ceux de l’extérieur il apparait alors une tension de membrane.

𝐸 𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 =𝑅𝑇

𝐹 ln 𝐻⁺ _𝑖 𝐻⁺ _𝑒

Si la 𝐻⁺ _𝑖 reste constante, on obtient l’équation caractéristique de l’électrode de verre :

𝐸 = 𝐴 − 0.059 log 𝐻⁺ _𝑒 𝐸 = 𝐴 + 0.059𝑃𝐻

𝐴 : Constante varie d’une électrode à une autre ⇒ alors un étalonnage est nécessaire à l’aide d’une solution tampon domaine de l’utilisation : 𝑃𝐻 compris entre 1 et 12

b.3) Electrodes à membrane de verre :

Cette électrode est constitué d’un fil d’antimoine Sb recouvert de 𝑆𝑏₂𝑂₃

Lorsqu’on introduit cette électrode dans une solution dont on veut déterminer le 𝑃𝐻 il s’établit l’équilibre suivant : 2𝑆𝑏_{𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒} + 3𝐻₂𝑂 ⇌ 𝑆𝑏₂𝑂_{3𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒} + 6𝐻⁺+ 6𝑒⁻

Le potentiel du fil de 𝑆𝑏 𝐸 qu’on peut mesurer ECS est en fonction uniquement de [𝐻⁺] 𝐸 = 𝐸° + 0.059 log 𝐻⁺ = 𝐸° + 0.059𝑃𝐻

𝑃𝐻

𝐻⁺ _𝑖 𝐻⁺ _𝑒

Avec 𝐸° = +0.152𝑉

Cette électrode ne donne pas de résultats tré précis sr son potentiel peut dépendre de la nature de la solution. En revanche elle est robuste : 𝑃𝐻 comprise entre 2 et 12.

b.4) Electrode à quinhydrone :

La quinhydrone est une poudre brune formé d’un mélange équimolaire de

Quinone (𝑄) et hydroquinone 𝐻₂𝑄

Lorsqu’on dissous un peut de cette poudre (peu soluble) dans une solution à 𝑃𝐻 inconnue, il s’établit l’équilibre suivant :

Le potentiel d’une électrode inerte, telle que platine, or … Introduite dans la solution sera donc :

𝐸 = 𝐸° +0,059

2 log 𝑄 𝐻^{+ 2} 𝐻₂𝑄

La concentration en quinone et hydroquinone étant égales donc : 𝐸 = 𝐸° − 0,059𝑃𝐻

Cette électrode est très facile à manipuler mais elle ne donne pas de bons résultats pour des 𝑃𝐻 > 8

b.5) Electrodes combinées :

Il existe des électrodes dites combinées ou l’électrode de verre proprement dite et l’électrode de référence sont montées sur un même support. La liaison électrique avec le millivoltmètre étant réalisée par un câble coaxial.

+2𝐻⁺+ 2𝑒⁻

8.2) Détermination du point d’équivalence :

La méthode la plus précis, consiste à utiliser l’ensemble de la courbe de titrage représentant la variation du 𝑃𝐻 ou 𝐸 on fonction du volume de réactif ajouté.

a) Méthode des parallèles :

Pour une courbe de dosage symétrique on obtient graphiquement le point d’équivalence par le point d’inflexion du diaphragme selon la méthode des parallèles :

b) Méthode de la dérivé première :

On calcule au voisinage du point d’équivalence les valeurs de ∆𝑃𝐻/∆𝑉. Au point d’équivalence cette dérivé passe par un maximum.

c) Méthode de la dérivé second :

La tracé de _∆𝑉^{∆ ∆𝑃𝐻}_∆𝑉 , s’annule au point d’équivalence permettant une 3^éme obtention de celui- ci :

𝑃𝐻(𝐸) ∆𝑃𝐻/∆𝑉 (∆𝐸/∆𝑉)

𝑃𝐻

𝑉_𝑒𝑞 𝑉_𝑓 𝑉_𝑒𝑞 𝑉_𝑓 Câble coaxial

Tête

Electrode au calomel Diaphragme Solution de 𝐾𝐶𝑙

𝐻𝑔/𝐻𝑔₂/𝐶𝑙₂ poreux

Electrode de verre

Membrane de verre Solution 𝐻𝐶𝑙

𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙

∆

∆𝑉

∆𝑃𝐻

∆𝑉

𝑉_𝑒𝑞 𝑉_𝑓

Méthodes d’analyse titrimetrique en Oxydoréduction Manganimétrie

I) Introduction :

Les dosages manganimétrique mettent en jeu le pouvoir oxydant de l’ion permanganique 𝑀𝑛𝑂₄⁻ :

La réaction se réalise en milieu acide.

Le sel de potassium est le seul utilisé 𝐾𝑀𝑁𝑂₄

L »emploi d’indicateur de fin réaction est inutile, la coloration de la solution de 𝐾𝑀𝑁𝑂₄ est suffisant (rose → incolore).

L’ion 𝑀𝑛𝑂₄⁻ est un oxydant très énergétique : 𝐸_{𝑀𝑛 𝑂}

4−/𝑀𝑛²⁺

0 = +1,15 𝑉 à 𝑃𝐻 = 0 Le 𝐾𝑀𝑁𝑂₄ est un oxydant fort vis-à-vis de la plus part des systèmes redox

II) Rôle du PH :

a) Milieu Acide :

En milieu acide la réaction est bien définit : ion 𝑀𝑛𝑂₄⁻ se réduit en 𝑀𝑛²⁺

𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 5𝑒⁻→ 𝑀𝑛²⁺

𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 8𝐻⁺+ 5𝑒⁻⇌ 𝑀𝑛²⁺+ 4𝐻₂𝑂 𝐸 = 𝐸_{𝑀𝑛 𝑂}

4−/𝑀𝑛²⁺

0 +0,059

5 log 𝑀𝑛𝑂₄⁻ 𝐻^{+ 8} 𝑀𝑛²⁺

𝐸 = 𝐸° +0,059

5 log 𝑀𝑛𝑂₄⁻

𝑀𝑛²⁺ −0,059

5 × 8𝑃𝐻

Quand 𝑀𝑛𝑂₄⁻ = 𝑀𝑛²⁺ ⟹ 𝐸 = 𝐸°^′ = 𝐸° −^0,059₅ × 8𝑃𝐻

𝐸 augmente quand 𝐸°^′ augmente ⟹ 𝑃𝐻 diminue, cela vaut dire : 𝑀𝑛𝑂₄⁻ est plus oxydant quand 𝑃𝐻 diminue.

b) Milieu neutre ou alcalin :

 Milieu neutre ou faiblement alcalin :

𝑀𝑛⁷⁺+ 3𝑒⁻→ 𝑀𝑛⁴⁺

 Milieu très alcalin :

𝑀𝑛⁷⁺+ 𝑒⁻→ 𝑀𝑛⁶⁺

En milieu neutre ou alcalin la réaction est moins régulière, elle s’arrête à des stades variables ; il est nécessaire d’utiliser une technique de dosage.

III) Manganimétrie en milieu acide :

Le choix de l’acide utilisé est primordiale : a) Acide chlorhydrique 𝑯𝑪𝒍 :

Cette acide en principe inutilisable puisque l’ion 𝑀𝑛𝑂₄⁻ peut oxyder les ions 𝐶𝑙⁻ avec libération de 𝐶𝑙₂ ↗

2𝐾𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 16𝐻⁺+ 16𝐶𝑙⁻ → 2𝐾⁺= 5𝐶𝑙₂ + 2𝑀𝑛²⁺+ 6𝐶𝑙⁻+ 8𝐻₂𝑂 b) Acide nitrique 𝑯𝑵𝑶_𝟑 :

Les ions 𝑁𝑂₃⁻ ne gênent pas, néanmoins, 𝐻𝑁𝑂₃ commercial contient toujours des ions 𝑁𝑂₂⁻ qui réduit le 𝐾𝑀𝑛𝑂₄ donc l’acide nitrique n’est pas utilisable.

c) Acide sulfurique et phosphorique :

Ces deux acides 𝐻₃𝑆𝑂₄ et 𝐻₂𝑃𝑂₄ sont généralement utilisés dans tous les dosages manganimétrique.

IV Préparation des solutions titrées « 𝑲𝑴𝒏𝑶

» :

a) Normalité équivalent gramme :

𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 8𝐻⁺+ 5𝑒⁻⇌ 𝑀𝑛²⁺+ 4𝐻₂𝑂 𝑒𝑞 𝑔 =𝑀

5 = 158

5 = 31,60

 On prépare en général des solutions de 𝐾𝑀𝑛𝑂₄ 0,1𝑁

 Le 𝐾𝑀𝑛𝑂₄ n’est pas utilisé comme étalon, en effet ce soluté se réduit en présence d’impureté organiques.

b) Préparation :

On prépare une solution (3,25 𝑔) de 𝐾𝑀𝑛𝑂₄ dans un litre d’eau distillé. On conserve la solution dans des flacons soigneusement lavés et on laisse reposée pendant quelque jour.

c) Etalonnage :

Il existe deux sortes d’étalons réducteurs :

 Etalons minéraux (sels ferreux, arsénites)

 Etalons organiques (acide oxalique et oxalates) 1°) Sels ferreux :

Cette réaction est basée sur l’oxydation des sels ferreux :

𝑀𝑛²⁺+ 5𝐹𝑒²⁺ → 5𝐹𝑒³⁺+ 𝑀𝑛²⁺

2𝐾𝑀𝑛𝑂₄+ 10𝐹𝑒𝑆𝑂₄+ 8𝐻₂𝑆𝑂₄ → 𝐾₂𝑆𝑂₄+ 2𝑀𝑛𝑆𝑂₄+ 5𝐹𝑒₂ 𝑆𝑂_{4 3}+ 8𝐻₂𝑂

Ex : 𝐹𝑒𝑆𝑂₄ , 𝑁𝐻_{4 2}𝑆𝑂₄∙ 6𝐻₂𝑂 sel de Mohr 𝑒𝑞 𝑔 =𝑀

1 = 392,13

1 , Une solution 0,1 𝑁 ⇒ 39,21 𝑔/𝑙 2°) Sel arsénieux :

Anhydride arsénieux 𝐴𝑠₂𝑂₃ est utilisé comme étalon car sa pureté est de l’ordre de 99,90% à 98%.

𝐴𝑠³⁺ ⇌ 𝐴𝑠⁵⁺+ 2𝑒⁻ 𝐴𝑠₂𝑂₃ + 𝑂₂ ⇌ 𝐴𝑆₂𝑂₅ 𝑒𝑞 𝑔 =𝑀

4 = 197,8

4 = 49,45

On prépare une solution de 0,1 𝑁 par pesée exact de 4,948𝑔 de 𝐴𝑠₂𝑂₃ préalablement desséché dans un litre d’eau.

3°) Acide oxalique et oxalates :

L’acide oxalique et oxalates sont oxydés par 𝐾𝑀𝑛𝑂₄ à l’état de gaz carbonique et de l’eau

+¹₂𝑂₂ → 2𝐶𝑂₂+ 𝐻₂𝑂

𝐶₂𝑂₄²⁻→ 2𝐶𝑂₂+ 2𝑒⁻ 𝑒𝑞 𝑔 =𝑀

2 , 𝐻₂𝐶𝑂₄ =126

2 = 63 𝑒𝑞 𝑔 𝑁𝑎₂𝐶₂𝑂₄ =170

2 = 85 4°) Iodométrie :

En milieu acide le 𝐾𝑀𝑛𝑂₄ oxyde 𝐾𝐼 𝐼⁻ en 𝐼₂, l’iode libéré peut être doser par 𝑁𝑎₂𝑆₂𝑂₃ (dosage en retour)

𝑀𝑛⁷⁺+ 5𝐼⁻→ 𝑀𝑛²⁺+5 2𝐼₂

2𝐾𝑀𝑛𝑂₄+ 10𝐾𝐼 + 2𝐻₂𝑆𝑂₄ → 5𝐼₂+ 2𝑀𝑛𝑆𝑂₄+ 6𝐾₂𝑆𝑂₄+ 8𝐻₂𝑂 𝑁_{𝐾𝑀𝑛 𝑂4} =𝑁_{𝑁𝑎2𝑆𝑂3}∙ 𝑉_𝑒𝑞 𝑉_{𝑏𝑢𝑟𝑒𝑡𝑡𝑒}

10𝑚𝑙 𝑁𝑎₂𝑆𝑂₃

10 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐾𝐼 𝑓𝑜𝑟𝑡 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 10 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝐾𝑀𝑛𝑂₄+ 𝐻₂𝑆𝑂₄

V) Application :

1°) Chimie analytique minérale : Ex :

 Dosage des sels ferreux, oxydation de 𝐹𝑒²⁺ en 𝐹𝑒³⁺

 Dosage des sels ferriques, Il est nécessaire de réduire 𝐹𝑒⁺³ au 𝐹𝑒²⁺ en utilisant 𝑀𝑛²⁺

 Dosage des peroxydes

2𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 5𝐻₂𝑂₂ → 2𝑀𝑛²⁺+ 5𝑂₂+ 𝐻₂𝑂 𝐻₂𝑂₂ → 𝑂₂+ 2𝐻⁺+ 2𝑒⁻

 Dosage des nitrites :

2𝑀𝑛𝑂₄⁻+ 5𝑁𝑂₂⁻+ 6𝐻⁺→ 2𝑀𝑛²⁺+ 5𝑁𝑂₃+ 𝐻₂𝑂 2°) Chimie analytique organique :

Ex :

 Dosage des ions oxalates

 Dosage des suros

Halogenométrie

I) Introduction :

L’halogenométrie repose sur les propriétés oxydoréduction du système constitué par l’halogène et l l’halogénure correspondant chlore, brome et iode.

II) Potentiel redox :

a) Milieu acide :

 Le chlore est un oxydant énergétique : 𝐸°_{𝐶𝑙2 𝐶𝑙}⁻ = +1,36 𝑉 𝐶𝑙₂+ 2𝑒⁻⇌ 2𝐶𝑙⁻

 Le brome est moins oxydant : 𝐸°_{𝐵𝑟2/𝐵𝑟}⁻= 1,08𝑉

 L’iode est peut oxydant : 𝐸°_𝐼2/𝐼⁻= +0,53𝑉

Le chlore oxyde les 𝐵𝑟⁻et les 𝐼⁻ en excès dans une solution avec libération quantitative de 𝐵𝑟₂ et 𝐼₂

Le brome n’oxyde que les iodures.

b) Milieu alcalin :

Les halogènes donnent en milieu alcalin une réaction de dismutation avec formation d’halogénure et d’hypohalogènites.

𝑋₂+ 2𝑂𝐻⁻⇌ 𝑋𝑂⁻+ 𝑋⁻+ 𝐻₂𝑂

𝐸°_𝐶𝑙𝑂⁻_/𝐶𝑙⁻ = +0,89𝑉, 𝐸°_𝐵𝑟𝑂⁻_/𝐵𝑟⁻ = +0,76𝑉, 𝐸°_𝐼𝑂⁻_/𝐼⁻ = +0,49𝑉

A) Chlorométrie :

Il n’existe pas de technique analytique usuelle utilisant le pouvoir oxydant de l’eau de chlore Celle-ci agit comme du chlore gazeux. Il est impossible d’obtenir des solutions suffisamment concentré et le titre des solutions est instable.

Dans certains cas il est possible d’utiliser des solutions d’hypochlorite de sodium 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂 ou (𝐾𝐶𝑙𝑂) en milieu alcalin. Les hypochlorites sont alors des oxydants puissants :

𝐶𝑙𝑂⁻+ 𝐻₂𝑂 + 2𝑒⁻⇌ 𝐶𝑙⁻+ 2𝑂𝐻⁻

Dans l’industrie, on utilise largement le pouvoir oxydant des hypochlorites alcalins (chlorure + hypochlorites)

Ex : Eau de javel

 Préparation : c’est l’action de chlore sur une base

𝐶𝑙₂+ 2𝑂𝐻⁻→ 𝐶𝑙⁻+ 𝐶𝑙𝑂⁻+ 𝐻₂𝑂

 L’action d’un acide sur le mélange 𝐶𝑙⁻+ 𝐶𝑙𝑂⁻ → c’est la réaction inverse a lieu : 𝐶𝑙⁻+ 𝐶𝑙𝑂⁻+ 2𝐻⁺→ 𝐶𝑙₂ + 𝐻₂𝑂

 Degré chlorométrique : a) Degré français :

Le degré chlorométrique français correspond au volume du chlore exprimé en litre dans les conditions normale de température et de pression capable d’être libéré par 1000g de

substance.

Ex : Un chlorure décolorant 𝐶𝑙⁻+ 𝐶𝑙𝑂⁻ titrant 10° chlorométrique sera capable de libérer 10𝑙 de 𝐶𝑙₂/1000𝑔

b) Degré anglais :

Le degré chlorométrique anglais est définit comme la masse de chlore gazeux exprimé en grammes capable d’être libérer par 100𝑔 de substance.

Comme 1𝑙 de 𝐶𝑙₂ dans les conditions normales (𝑇, 𝑃) correspondra à 3,225𝑔 → 1 degré 𝐹𝑟 correspond à 0,3225 degré anglais.

B) Bromométrie:

Cette méthode utilise soit :

 Le pouvoir oxydant du brome ou sa propriété de se fixé sur les doubles liaisons des composés organiques en milieu acide

 Le pouvoir oxydant de l’ion hypobromite sur certaines composées organiques en milieu alcalin.

Réactifs utilisés :

 L’eau de brome n’est pas utilisée en raison de la faible solubilité de l’halogène

 Solution de bromate-bromure, cette solution réalisée à partir de bromate de potassium et d’un excès de bromure de potassium. En milieu acide il y’a libération de brome.

𝐵𝑟𝑂₃⁻+ 5𝐵𝑟⁻+ 6𝐻⁺ → 3𝐵𝑟₂ + 3𝐻₂𝑂 Le bromate de potassium 𝐾𝐵𝑟𝑂₃ est un étalon 𝑀 = 167,0

𝐸𝑞 𝑔 = 𝑀

6 = 27,83

On prépare en générale des solutions de 0,1𝑁de 𝐾𝐵𝑟𝑂₃ on dissout 2,783𝑔 de 𝐾𝐵𝑟𝑂₃ et 12𝑔 de 𝐾𝐵𝑟 dans 1000𝑐𝑚³ au moment de l’emploi, on acidifie le milieu par un acide fort Application :

La bromométrie a peut d’application en analyse minérale mais peut être utile en analyse organique :

 Milieu acide :

- Dosage des composés aromatiques.

Ex : Phénols, Amines aromatique ….

- Fixation de brome sur les doubles liaisons Ex : dosage du sécobarbital sodique.

 Milieu alcalin :

Ex : l’urée est oxydée par l’hypobromite de sodium en excès avec libération d’azote gazeux dont le volume est mesuré.

+ 3𝐵𝑟𝑂⁻→ 𝑁₂ + 𝐶𝑂₂ + 3𝐵𝑟⁻+ 2𝐻₂𝑂

Le gaz carbonique est fixé à l’état de carbonate par la soude en excès

C) Iodométrie :

1) Introduction :

L’iodométrie met en jeu le pouvoir oxydant de l’iode 𝐸°_𝐼2/2𝐼⁻= +0,5345𝑉 𝐼₂ 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 + 2𝑒⁻⇌ 2𝐼⁻

En raison de la très faibles solubilité de l’iode dans l’eau et sa grande solubilité en présence de 𝐼⁻ on utilise des solutions iodo-iodurées

En présence d’un excès d’iodure, il se forme un complexe 𝐼₃ ⁻ (ion périodure) 𝐼₂+ 𝐼⁻⇌ 𝐼₃ ⁻

L’agent oxydant est donc l’anion complexe 𝐼₃ ⁻

𝐸° _𝐼3⁻_/3𝐼⁻= +0,5355𝑉 𝐼₃ ⁻+ 2𝑒⁻ → 3𝐼⁻

 Dans tous les cas, l’𝑒𝑞 𝑔 correspond à l’atome gramme d’iode

 𝐸°_𝐼2/2𝐼⁻ et 𝐸° _𝐼3⁻_/3𝐼⁻ sont voisine. Donc pour plus de commodité touts les équations faisant intervenir l’anion 𝐼₃ ⁻ seront assimilées aux réactions mettant en jeu 𝐼₂ 2) Influence du 𝑷𝑯 :

Le 𝑃𝐻 prend une grande importance dans les réactions redox de 𝐼₂/𝐼⁻

 En milieu acide : 𝐸°_𝐼2/𝐼⁻ = 0,534 𝑉 donc le système 𝐼₂/𝐼⁻ est peut oxydant.

 En milieu alcalin : apparait une réaction de dismutation 𝐼₂+ 2𝑂𝐻⁻⇌ 𝐼𝑂⁻+ 𝐼⁻+ 𝐻₂𝑂

3) Indicateurs :

Le point d’équivalence peut alors être mis en évidence en utilisant l’une des propriétés suivantes :

a) La coloration propre brune de la solution aqueuse (due à l’ion 𝐼₃ ⁻)

b) La coloration de la solution d’iode dans le chloroforme 𝐶𝐻𝐶𝑙₃ ou le tétrachlorure de carbone 𝐶𝐶𝑙₄ quelques goutes du solvant donne une couleur rose violacée.

c) la coloration avec l »emploi d’amidon donne une couleur bleu-violacée.

4) Solutions titrés : a) Solutions d’iode :

 L’iode est très peu soluble dans l’eau, il est nécessaire d’ajouter un excés d’iodure

 L’équivalent correspond à l’atome gramme d’iode

 Bien que 𝐼₂ est libéré très pur par l’industrie ce métalloïde n’est pas utilisé comme étalons

Préparation pour 1 litre de solution 𝟎, 𝟏𝑵 :

On mélange 18,75𝑔 de 𝐼₂ avec 25𝑔 de 𝐾𝐼 en présence d’une petite quantité d’eau (trituration au mortier) jusqu'à dissolution totale d’𝐼₂, le volume amené à 1000𝑐𝑚³→titration

b) Solution de thiosulfate de sodium :

𝑁𝑎₂𝑆₂𝑂₃ ∙ 5𝐻₂𝑂 n’est pas un étalon en raison de son hydratation : 2𝑆₂𝑂₃⁻² ⇌ 𝑆₄𝑂₆⁻² tétrathiorate + 2𝑒⁻

𝐸°_𝑆4𝑂6⁻²_/𝑆2𝑂3⁻² = 0,08 𝑉 𝑒𝑞𝑔 = 𝑀

1 = 248,2

𝐼₂+ 2𝑆₂𝑂₃⁻² → 𝑆₄𝑂₆⁻² + 2𝐼⁻

On prépare en générale des solutions de titre approximatif de 0,1𝑁 par pesée, puis on titre par une solution de normalité connus.

5) Etalons utilisé en Iodométrie :

1) Etalons réducteurs :

 Anhydride arsénieux 𝐴𝑆₂𝑂₃ (voir manganimétrie)

 Sulfate d’hydrazine : 𝑁𝐻₂ − 𝑁𝐻₂, 𝑆𝑂₄𝐻₂ 𝑀 = 130,13 ; 𝑁𝐻₂ − 𝑁𝐻₂ ⇌ 𝑁₂ + 4𝐻⁺+ 4𝑒⁻ 𝑁𝐻₂− 𝑁𝐻₂+ 2𝐼₂ ⇌ 𝑁₂ + 4𝐻⁺+ 4𝐼⁻, 𝐸𝑞𝑔 =𝑀

4 2) Etalons oxydants :

 En présence d’un excès de 𝐾𝐼 et de protons 𝐻⁺ l’ion 𝐼𝑂₃⁻ libère 3 molécule d’iode et mettant en jeu 6𝑒⁻

𝐼𝑂₃⁻+ 5𝐼⁻+ 6𝐻⁺→ 3𝐼₂+ 3𝐻₂𝑂 𝐸𝑞𝑔 𝐾𝐼𝑂₃ =𝑀

6 = 214,02

6 = 35,67

Pour 1 litre de solution 0,1 𝑁 3,567𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝐼𝑂₃ 15𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝐼

 Bromate de potassium 𝐾𝐵𝑟𝑂₃ 𝑀 = 167,01

Il est possible d’utiliser le 𝐾𝐵𝑟𝑂₃ préalablement desséché à 120 − 150°𝐶 𝐵𝑟𝑂₃⁻+ 6𝐼⁻+ 6𝐻⁺ → 3𝐼₂+ 𝐵𝑟⁻+ 3𝐻₂𝑂

𝐸𝑞 𝑔 𝐾𝐵𝑟𝑂₃ =𝑀

6 = 167,01

6 = 27,835

 Chromate acide de potassium 𝐾₂𝐶𝑟₂𝑂₇ 𝑀 = 294,2 𝐶𝑟₂𝑂₇²⁻+ 14𝐻⁺+ 6𝐼⁻→ 3𝐼₂+ 2𝐶𝑟³⁺+ 7𝐻₂𝑂

Le 𝑁₂𝑆₂𝑂₃ est ajouté à la burette. Le point d’équivalence est mis en évidence à l’aide d’emplois d’amidon (dosage en retour) bleu → vert pâle