Propriétés calorifiques et thermiques des hydrogènes lourd et léger aux basses températures

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Propriétés calorifiques et thermiques des hydrogènes

lourd et léger aux basses températures

A. Eucken

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

PROPRIÉTÉS CALORIFIQUES

ET

_THERMIQUES

DES

HYDROGÈNES

LOURD ET

LÉGER

AUX BASSES

TEMPÉRATURES

Par A. EUCKEN.

Directeur de l’Institut

_{physico-chimique}

de

_{Göttingen (1).}

Sommaire. 2014 Après avoir brièvement indiqué les installations du laboratoire du froid à Goettingen,

on décrit quelques appareils nouveaux utilisés pour la mesure des chaleurs spécifiques et d’autres _propriétés

thermodynamiques de _{l’hydrogène} gazeux, liquide et solide. On résume ensuite les résultats obtenus pour la chaleur de rotation de H2, HD et D2. On expose finalement les propriétés caloriques et thermiques

de H2 et D2 liquides et solides déterminées jusqu’à maintenant; on _peut démontrer que les différences consi-dérables des _propriétés des deux _{isotopes s’expliquent} par l’existence des vibrations au _point zéro des

molécules, qui sont relativement intenses et largement anharmoniques.

SÉRIE VII.

TOME VII.

l~° 7. JUILLET

1936.

C’est pour moi un honneur tout

_particulier

de

pou-voir

_parler

un _{peu des} travaux de mon Institut dans

la

_capitale

_{d’un pays}

_auquel

sont dus les fondements essentiels de ma

_science,

la chimie

_physique,

et

_qui,

aujourd’hui

encore, en ce

_domaine,

est de ceux

_qui

tracent la voie.

Je me suis

_proposé

_{pour but de faire étudier dans}

mon Institut divers domaines de la chimie

_physique.

Mais

_{puisque j’ai aujourd’hui}

l’honneur de vous

résu-mer

_quelques-uns

de nos

_travaux,

_je

_{dois, évidemment,}

me limiter à un thème

_fixe,

et

_je

voudrais alors

-d’accord avec M. votre Président - exposer les ré-sultats de

_quelques

travaux à basse

_température

se

rapportant particulièrement

aux

_propriétés

calori-fiques

et

_thermiques

des

_hydrogènes

lourd et

_léger.

Il est

_peut-être

intéressant de vous

_parler

_d’abord,

très

_brièvement,

_{des moyens par}

_lesquels

nous

réali-sons les basses

_{températures auxquelles}

sont effectuées

les mesures en

_question.

Je voudrais

_signaler,

à ce

propos, que ces _moyens,

_comparés

à ceux d’autres instituts du froid

_et,

en

_particulier,

du célèbre Institut du froid de

_Leyde,

sont relativement

_primitifs.

Je dois bien avouer _que, en

_{conséquence,}

notre

_{installation,}

à

beaucoup

de

_points

de vue, ne

_peut

_pas concurrencer

celles d’autres

_{grands Instituts,}

mais

_j’espère

toutefois

pouvoirvous

montrer

_qu’elle

_{suffit pour résoudre}

expé-rimentalement nombre de

_problèmes

dans une

_sphère

suffisamment vaste.

La

_production

du froid

s’obtient,

comme c’est tou-(1) Conférence faite le 20 avril 1936 devant la Société _française

~le Physique.

jours

l’habitude,

en

_préparant

des gaz

liquéfiés,

d’abord

de l"air

_liquide,

ensuite et surtout de

_{l’hydrogène}

liquide,

enfin aussi de l’hélium

_liquide.

Pourtant notre

_{appareil pour}

la

_{liquéfaction}

de l’hélium est rela-tivement

_petit

et n’a

été,

jusqu’à

maintenant,

utilisé que

rarement,

je

n’en

_parlerai

_{donc pas}

_davantage

ici d’autant

_{plus qu’il}

est sans

_importance

_{pour les}

tra-vaux dont

_je

voudrais rendre

compte

plus

loin,

de

façon

plus

détaillée.

Nos

_appareils

de

_{liquéfaction agissent d’après}

le

principe

de Linde de

_{l’expansion isenthalpique (effet}

Joule-Thomson).

La

_production

de l’air

_{liquide d’après}

ce

_procédé

est si

_répandue

_que

_je

_{n’ai pas besoin} d’insister

_davantage

sur notre installation. Je

vou-drais seulement mentionner que, chez nous, l’air est

préalablement

refroidi à environ - 25°C au _moyen

d’une

_petite

machine

_frigorifique

à

_{l’ammoniac,}

ce

_qui

élève le débit horaire d’environ 5 1 à 7 1. Comme

com-presseur, nous

_employons

un _{modèle construit par la}

maison

Hofer.

à

_Nlühlhein,

à

_cinq

_étages,

nécessitant

une

_puissance

de 15 kW et dans

_lequel

les

_cylindres

sont fixés

_(l’un

derrière

_l’autre)

sur un _axe; ce

com-presseur

qui

est

_{déjà depuis}

un certain nombre

d’an-nées en

_{service, s’est,}

_jusqu’à

_maintenant,

avéré excel-lent à tous

_égards.

L’expérience

montre que la

liquéfaction

de

l’hydro-gène

rencontre des difficultés un _peu

_plus

considé-rables que celle de l’air: cela tient surtout à ce que la

plupart

du

_temps,

_{l’hydrogène,}

contenu dans des bou-teilles

d’acier,

renferme de

_petites

_quantités

d’oxy-gène

ou

_d’air,

_qui

amènent facilement une

282

tion du

_système.

Récemment,

Kapitza

a

_indiqué

une

très

_(dégante

construction

_d’appareil

à

_liquéfier

l’hy-drogène, grâce

à

_laquelle

cette difficulté est surmontée

dès l’abord.

_Cependant,

même avec un

_dispositif

ne

différant pas essentioB1elnentÜe

l’ordinaire,

nous avons

obtenu de bons résultats : i" 0

en

_examinant,

_par

_{la ,}

mesure de la conductibilité

_calorifique,

la

_pureté

de

l’hydrogène

contenu dans

_chaque

bouteille,

avant de

l’envoyer

à

_l’appareil

de

_{liquéfaction ;}

21 en ne laissant

pas

l’hydrogène liquide s*évaporer

simplement

dans

l’atmosphère,

au cours de nos iiiesures, mais en le ramenant d’abord dans un

_gazomètre

_et,

de

_là,

en le

comprimant

de nouveau, sous haute

_pression,

dans des bouteilles

_d’acier,

au _{moyen du compresseur.}

Le compresseur fi

_{hydrogène, également}

_{livré par la}

maison

_Hofer,

est un _peu

_{plus petit;}

il a feulement

quatre étages.

Dans

_l’appareil

à

_liquéfier

_{construit par} le

_professeur

_{Clusius, l’hydrogène comprimé}

à 160

at-oosphères

est d’abord refroidi à environ 63° Kelvin

au _{moyen d’air}

_{liquide rigoureusement aspiré.}

Le débit de

_l’appareil

à

_liquéfier

_est,

en fonctionnement continu

_(après

la mise en

_train),

de 4 à 5 litres

d’hy-drogène

liquide

par

heure ;

la consommation d’air

liquide

est d’environ

_{un litre}

_{par litre}

_{d’hydrogène}

liquide.

Fig. 1. - A,

Compresspur d’air. - B, Compresseur à NII,3.

-C, Liqnéfacteur ii’;i’1-, ÓBTatYH’aLion à _111;;. - D, BoutBiHes à

H2.

2013 K, Gazomètre à H1. - F.

Compresseur à _{H, -} Cx,

Liquéfacteur

à _{H:2’ - Il, P01np~ à} vi _le, pour aspire l’air _liquide dans G.

La

_première

_figura

montre le

_plan

de notre installa-tion à air

_liquide

et à

_{hydrogène liquide}

_{(fig 1);}

les

fr,iis de cette [toit ont été de l’ordre de 1 >Ù 000 ffanl’S ponr l’installation

cOlnplète.

je voudrais encore

_signaler

brièvement _que, ces

derniers

_temps,

nous avons travaillé

_plus

d’une f.ois

avec _{d’autres gaz}

_{liquéfiés (azote, oxygène,}

111éthane,

étliylène),

dont le

_point

d’’1>iillition e~t yoisin tle celui de l’air

_liquide

ou lui est

_supérieur.

Nous avons alors utilisé pour la

liquéfaction

un

_{appareil qui}

est refroidi

par

liquide;

contrairement a d’autres

_appareils,

le

_plus

souvent t construits très

_simplement

et travail-lant avec mauvais

rendement,

le nôtre est pourvu d’un

échangeur

de

_température

_(une

_{spirale d’Hamp}

son)

gràce

auquel

le froid de l’air

_liquide

est utilisé presque

intrgralelnent.

La

_{figure 2}

_indique

schémati-quement

la construction de cet

_appareil.

Je voudrais maintenant vous faire connaître

quel-ques

appareils

de mesure

_qui

ont été utilisés de

pré-férence pour nos

_expériences

avec les

_hydrogènes

lourd

et

_léger,

mais

_qui

étaient

_déjà

_employés

en

_partie

de

la

_{luême façon}

_également

pour les mcsures sur d-atitres

corps.

Nous avons

_{particulièrement porté}

notre attention

sur la détermination des chaleurs

spécifiques.

Lc

prin-cipe

de la mesure est extrêmement

simple ’

on isole le

corps en

_expérience

le mieux

_possible

au

_point

de vue

I" i g. 2. Fi~. ~ b ‘’ ’

thermique,

en faisant t le vide autour de lui et on 1m

envoie,

par le courant

électrique,

des

quantités

d’éner-gie

bien

cléfinies;

en même

_temps,

on suit la

tempéra-ture, dont la mesure la

_plus

siire et la

_plus

_exacte,

d’après

notre

_expérience,

s’effectue au moyen d’un thermomètre à résistance. Un certain

_temps,

on a cru

posséder

avec le

_plomb,

dont la courbe

température-résistance est exactement

fixée,

une matière bien

uti-lisable entre 10 et ~7~’ _{Kelvin pour de semblables}

mesures due

_{température ;}

mais il est

_{mécaniquement}

par

trop délicat,

de sorte _{que les fils} de résistance en

plomb

se

_rompent

souvent

_quand

on refroidit et

échauffe à

_{plusieurs reprises}

le corps en

_expérience

sur

lequelils

sontenroulés. C’est

_pourquoi

nous

_employons

actuellement,

entre 10 et environ f5°

Kelvin,

un genre

de fil de

_constantan,

dont la résistance

_présente,

dans

cet

_intervalle,

une variation très

_régulière

et au-dessus

de 8J° le

_{platine ou}

l’or.

sont évidemment

_importantes,

selon

_qu’ils

sont utili-sés pour la mesure de la chaleur

_spécifique

de

_l’hydro

gène

gazeux, solide ou

_liquide.

En 1Hl~

_j’ai

_déjà

_pu montrer

_{1)

_{qu’on peut}

très bien effectuer une mesure

de la chaleur

_spécifique

de

_{l’hydrogène}

_gazeux

com-primé

par la méthode du

chauffage

électrique

dans le vide. En

_principe,

le

_dispositif

_employé

à cette

_époque

~n’a pas eu besoin d’être

_modifié,

même pour nos

,mesures

_plus

récentes

(2);

une nouvelle amélioration

seulement a été

apportée

par la mise en _{usage d’un}

manchon

_métallique

_adiabatique

_{chauffable, lequel}

entoure le

_récipient

de mesure

_{proprement dit,}

en

acier et d’une contenance d’environ 30 cm3. La

_figure

3

vous

_présente

une

_esquisse

de

_{l’appareil.}

Je voudrais

mentionner encore _{que, dans} ce cas, le fil de

chauffage

et le fil du thermomètre étaient tous deux enroulés à l’extérieur du

_récipient

d’acier et _{y étaient fixés} au

moyen d’un vernis

approprié.

Fig. 4. _Fig. 5.

Pour la mesure de la chaleur

_spécifique

_{C ,}

comme de

la _{chaleur de fusion des gaz condensés}

_{(3), on}

a utilisé

l’appareil esquissé

sur la

_figure

4. Le

_récipient

calo-rimétrique proprement

dit

_7~,

dans

_lequel

_{le gaz} en

expérience peut

être _{introduit par} un

_{capillaire e}

en acier ou~ en

_argent

_{d’Allemagne (Teusilber)}

corn-porte

à l’extérieur l’enroulement

_{thermométrique}

_~’h,

tandis que l’enroulement

calorifique

H est

_placé

à

l’intérieur.

Extérieurement,

le

_récipient

_{calorimétrique}

est entouré de nouveau d’un manchon de cuivre

adia-batique

chauffable Cu,. Ce

_qui

caractérise cet

_appareil,

(1) Berl. Akad. _{Rer., 1912, p.} 141.

(2) Z Physik,. Chem., B, 1935, 29 162.

(3) Z. _Physik. Che~n., 30, 237.

c’est le

_{récipient ~3 qui, grâce}

_{à la soupape}

V,

peut

d’abord être

_reinpli

_{d’hydrogène}

_liquide.

Cet

hydro-gène

est _{solidifié par}

_{aspiration vigoureuse}

et

for-tement

_refroidi;

ainsi il est

_possible

d’atteindre sans

difficulté une

_température

d’environ 10° Kelvin

qui

est

communiquée

ensuite au _corps en

_expérience

par l’in-termédiare de l’hélium

qui

se trouve d’abord dans le

récipient intérieur 5 2.

Pour mesurer la chaleur

_spécifique

de

_{l’hydrogène}

solide et

_liquide

à volume

constant, it

a fallu encore

apporter

à

_l’appareil

_quelques

modifications et

complé-ments

_(’).

Il a été surtout nécessaire de donner des

parois

relativement

_épaisses

au

_récipient

calorimé-trique proprement

dit !(a

_(figure

_5).

Mais il n’a pas été très facile d’arriver à

remplir

complètement

d’hydrogène

solide le

_récipient

calori-métrique

par le

capillaire

f~~,

sans _{que demeurât} un

espace vide. Un tel

remplissage

réussit finalement

quand

nous l’avons

_opéré

sous haute

_pression

et de

façon

totalement isotlzerme. L’isothermie fut réalisée par un manchon établi extérieurement dans

_lequel

se

trouvait de

_{l’hydrogène liquide}

bouillant sous

_pression

constante.

>r

Fig. Q.

Pour réaliser les mesures, outre

l’appareil

calo-rimétrique

lui-même,

divers

_appareils

auxiliaires

étaient,

bien

entendu, également

nécessaires. Je dois

me borner à vous montrer ici ces

_appareils

auxiliaires

seulement pour un cas

_typique,

la mesure de la cha-leur

_spécifique

de

_{l’or thohydrogène}

_{lourd gazeux} effec-tuée par 1~I~I. Bartholomé et Clusius

_{(figure 5) (~).}

Vous voyez

ici,

à l’extrême

droite,

d’abord le

récipient

K pour la

provision

d’hydrogène

lourd,

récipient qui

sert en même

_temps

à la mesure de la

quantité (en

verf u de la loi des

_gaz).

Il

communique

avec un

réci-pient

rempli

de charbon de

bois, qui

est _{refroicli par}

l’hy clrogèneliquiâe;dans

son intérieur

l’hydrogène

lourd

normal

_(constitué

_par un

_mélange

d’Ortho- et

Para-D2)

est

_{pratiquement complètement}

transformé en la

(1) Z. Electrochern, 191ô, 42, en cours de publication.

284

variété Ortho. Le

_récipient

E

_qui

_suit,

dans

_lequel

on

recueille pour l’instant

l’Ortho-D2

pruduit,

sert,

après

avoir

_éloigné

l’H.,

solide,

à

_porter

_{le gaz} à une haute

pression,

au-dessus de

_laquelle

se fait t ensuite la

mesure dans le calorimètre

_{proprement dit,}

dont il a

déjà

été

_question.

Fig. 7.

Enfin,

je

voudrais encore vous

_présenter

une

_esquisse

de

_l’appareil

avec

_lequel

a _{pu être effectuée la} mesure

de la courbe de fusion de

_{l’hydrogène}

lourd

_{(figure 7) (’).}

Les deux

_récipients

d’acier A et B

_qui

se trouvent

à droite servent encore à

_produire

la

_pression,

de la manière

décrite,

F

_désigne

un manomètre de

_précision,

Cu le

_récipient

de mesure

_proprement

_dit,

en cuivre.

Le fait

_{caractéristique}

de ce cas _{est que le}

_récipient

intérieur

_rempli

de

D2

est entouré d’un manchon

con-tenant de

_{l’hydrogène liquide}

_ordinaire,

comme nous

l’avons

_déjà

vu dans

_l’appareil

_pour mesurer

_Cv

de

l’hydrogène

solide. Ce manchon sert d’une

_part,

à la

mesure de la

_température

_{par détermination de la}

pression

de vapeur au _{moyen du manomètre M. D’autre}

part,

par

aspiration

au _{moyen de la pompe de}

_Tôpler

T

l’hydrogène

peut

être

_vaporisé

selon le

_dispositif

employé

et ainsi le

_récipient

Cu

_peut

être refroidi. La fixation d’un

_point

de la courbe de fusion se fait alors

_simplement

en

_portant

t

_D2

_liquide

dès l’abord à une certaine

_pression

et en _{retirant ensuite}

pro-gressivement

de la chaleur au

_récipient

de mesure,

par

aspiration

des

quantités

fixées

_{d’hydrogène}

liquide.

D’abord la

_pression

de vapeur de

l’hydrogène

extérieur

et la

_température

du

_récipient

_{s’abaissent,}

au moment

où le deutérium

_liquide

commence à se

_sUlidifier,

elles

demeurent constantes

_jusqu’à

ce _que tout

_D2

soit soli-difié. Il est _{facile de voir que, de} cette

_manière,

une

série de

_points

de la courbe de fusion

_peut

facilement être

_fixée,

avec une exactitude relativement

_grande.

J’arrive maintenant aux résultats _{obtenus par} nous, en

_particulier

par ~1M. Clusius et Bartholomé. Nous

verrons _que ces résultats sont tout à fait différents

pour les

hydrogènes légers

et lourds. Ce fait

paraît,

de

prime

abord,

un _peu

_surprenant,

car deux

_isotopes

d’un élément ont coutume, en

_principe,

de ne différer l’un de l’autre que par les

propriétés

de leur noyau et non _{par celles de leur}

_enveloppe

extérieure d’électrons

qui,

comme on devrait

_s’y

attendre,

sont déterminantes

(1) Z.

_physi~-.

Chern., B, 1935, 30, 237.

en

_{première ligne}

_{pour les}

_propriétés

_thermiques

et

calorifiques,

par

exemple

pour l’attraction moléculaire.

Certes,

les noyaux

isotopes

se différencient d’ordinaire par une

_propriété,

à savoir leur masse, qui peut

exer-cer une certaine influence sur les

_{propriétés thermiques.}

et

_{calorifiques.}

Ainsi la

_fréquence

des molécules dans

un réseau cristallin

_dépend

directement de la masse ;

la

_fréquence

varie,

toutes choses

_{égales d’ailleurs,}

en

raison inverse de la racine carrée de la masse.

_Or,

comme la courbe

_température

chaleur

_spécifique

des

corps solides est

conditionnée,

selon les théories d’Eins-tein et de

Debye,

par cette

_{fréquence, agissant}

comme

paramètre

caractéristique,

on s’attendrait à ce que les

hydrogènes

lourd et

_léger

à l’état solide

_présentent

des chaleurs

_spécifiques

tout à fait différentes. Il en va de même pour la chaleur dite « de

_{rotation »,}

c’est-à-dire~

la

_portion

de chaleur

_spécifique

à _{l’état gazeux}

_qui

est

déterminée par le mouvement de rotation des molé-cules. Pour

celle-ci,

aux basses

_{températures,}

le

moment d’inertie des molécules en

_question

_représente

le

_{paramètre caractéristique ;}

on s’attendrait donc

d’abord à ce _{que toute la courbe}

_{température-chaleur}

de rotation de deux molécules

_isotopes,

_par

_exemple

de

H2

et

D2,

comme aussi des molécules HD

_soit,

en

principe,

la

même;

et tout le tracé des courbes devrait

cependant

se

_déplacer

d’autant

_plus

loin vers les basses

_{températures}

_{que le} moment d’inertie est

_plus

important.

Si nous _{supposons, par}

_exemple,

_qu’une

certaine courbe vaudrait pour

l’hydrogène léger,

dans la courbe de

_HD,

la

_{température correspondant}

à une

certaine valeur de la chaleur de rotation serait réduites dans le

_rapport

V2 ==

~.,41,

alors que dans la courbe valable pour

D2,

l’échelle des

_{températures}

devrait être tout du

_long

réduite de moitié.

Fig. 8.

La

_{figure 8}

vous montre les valeurs réellement

mesu-rées. La courbe pour

H~

a _{été déterminée par moi}

_déjà

en 1 U12

_{(1) ;}

elle a

_été,

_depuis

_lors,

_{confirmée par de}

nombreux autres observateurs. Les courbes

_indiquées

pour HD et

D2

ont été

_{déterminées,}

il y a seulement

quelques

années,

par MM. Clusius et Bartholomé

_(2).

On voit que les

prévisions précédemment exprimées

(1) Berl. Akad. _Ber., 1912, p. 141.

ne sont aucunement

_{remplies ;}

il est surtout

_surprenant

que la courbe pour HD descende

plus

bas que celle pour

Da;

il

_apparaît,

en

_outre,

_{que les courbes n’ont}

nullement la même forme. Il en _{ressort donc que,} outre la _masse, il existe une autre

_propriété

_{du noyau}

qui

doit exercer une influence extrêmement forte sur

la chaleur de rotation. La

_propriété

en

_{question, qui}

joue

ici le rôle

décisif,

est ce _{que l’on}

_appelle

le c

_spin

de _noyau ».

Je dois malheureusement renoncer à vous _exposer

ici

_plus

en détail ce fait

_qui

étonne si vivement au

premier abord,

à savoir que le

spin

de noyau des atomes _{c’est-à-dire l’état de rotation du noyau} in-fluence si fortement la chaleur de rotation d’une

molé-cule,

dans certaines circonstances. On ne

_{peut pas}

com-prendre

cette influence de

_prime

abord,

du moins du

point

de vue de la théorie

_{classique, lorsqu’il n’y}

a

au-cune _{force exercée par le noyau} en rotation sur les

parties

de la molécule dont

_dépend

la rotation de la molécule entière. Je

_puis

_{bien supposer que la}

concep-tion

_présente

de ce fait soit

_déjà

connue d’une

_partie

d’entre vous, mais

je

crains de ne _{pas réussir à la faire}

~omprendree

en

_quelques

minutes à ceux

_qui

ne se

sont pas encore

_occupés

de la

_question.

Je voudrais

seulement

_{souligner qu’il s’agit,}

en

_{l’occurrence,}

d’un

résultat extrêmement

_{caractéristique}

de la nouvelle

physique

des

_quanta,

résultat dû aux travaux de

quel-ques théoriciens de la

physique (Heisenberg,

Hund,

Dennison)

et

_qui

consiste en ce _que, en vertu du

prin-cipe

de

Pauli,

seules certaines

valeurs,

soit

_paires,

soit

impaires,

des

_quanta

de rotation sont

_possibles

_pour

des constellations déterminées du

_spin

_{de noyau de} deux atomes semblables. En

_{conséquence,}

pour

cha-cune des substances

H2

et

D2

il existe deux variétés que

l’on

_désigne

sous le nom de variétés ortho et _para,

selon que les

spins

de noyau des deux atomes sont orientés

_{parallèlement}

ou

_{antiparallèlement ;}

l’H2

et le

D2

ordinaires consistent en un

_mélange

de leurs deux variétés. Pourtant la concentration

_{d’équilibre}

aux

hautes

_{températures}

_{n’est pas la même dans les deux}

cas, mais elle

dépend

à son tour : iOde la

_grandeur

du

/ i B

spin

de noyau i

selon

la

formule . 2

; °

de la

sta-B

--1

tistique

valable pour les noyaux

(statistique

de Fermi

ou de

_Bose).

Il

_n’y

a aucune influence du

_spin

_{de noyau pour les} molécules constituées d’atomes

_{inégaux ;}

_c’est

pour-quoi

la courbe trouvée pour HD

peut,

dans une

cer-taine mesure, être considérée comme la normale. TABLEAU I.

Le tableau 1 ci-contre

_présente

une vue d’ensemble des données

_{caractéristiques}

_{pour les trois molécules}

H2,

HD et

_D2,

à

_{partir desquelles,}

_{par les formules} bien connues de la

_mécanique

statistique.,

les chaleurs due rotation aussi bien des

_{mélanges (H,}

et

U2

normaux)

que des orthomodifications et

_{paramodifications}

iso-lées

_peuvent

être facilement calculées. A propos de ce

tableau,

il faut bien remarquer toutefois que, pour la

lixation de la courbe de

_température

des chaleurs de rotation de

_D2,

_{la grosseur du}

_spin

_{de noyau de}

l’atome _{D n’avait pas été déterminée} avec certitude et -que l’on n’avait pas tranché définitivement la

question

de savoir

si,

dans ce cas, il faut

_employer

effectivement la

_statistique

de Bose. C’est

_pourquoi

inversement la

mesure de la chaleur de rotation de

DZ

a contribué très

efficacement à l’établissement des données en

_question.

Afin de rendre sensible ce

_{qui précède, je}

vous

montre sur la

_figure

9 la courbe

_{température-chaleur}

de rotation des modifications de

_{l’hydrogène lourd,}

à côté de celle de

_{l’hydrogène}

normal lourd

_(mélange).

Y sont

_également

_{représentés,}

en

_outre,

les résultats des

mesures de MM. Clusius et Bartholomé

₍₁₎

_{pour la} chaleur de rotation d’un

_rnélange

d’Ortho-D2

enrichi

jusqu’à

environ 94 pour 100. Comme il a

_déjà

été dit

plus

haut,

la variété Ortho de

_D2

_(de

même _{que la}

va-riété Para de

_H3

s’obtiennent

_pratiquement

_pures,

286

sans difficulté

_{particulière,}

en faisant

absorber,

à basse

température,

les gaz normaux _{par le charbon de}

_{bois ;}

car, à basse

_{température, l’équilibre}

des modifications

se

_{déplace toujours}

vers la modification à nombre

Fig. 9.

pairs,

à

_{laquelle appartient}

donc

_également

le nombre

zéro ;

le charbon de bois ne

_joue,

dans le cas

_présent,

que le rôle d’un

catalyseur.

Pour

_{l’hydrogène}

_léger,

la courbe de la

_{paramodification}

stable à basse

tempéra-ture a été

_{déterminée,}

il y a un certain nombre

d’an-nées

_déjà

_par Clusius et Hiller

_(1),

la

_figure

Il

cor-respondante

contient,

en même

_temps,

des mesures

d’Eucken et Hiller

₍₂₎

se

_rapportant

aux

_mélanges

d’hydrogène

dans

_lesquels

la modification stable à

basse

_température

_{n’était que relativement peu}

en-Fig. 10.

richie. Ces mesures étaient

cependant

d’une certaine

importance,

à cette

_{époque ;}

_{c’est par leur moyen} en

effet,

conjointement

avec un travail de Bonhor,Uer et

Harteck

_{(3) employant}

un autre

_procédé,

_{que la preuve}

(1) Z. Playstk. Chem., B, 1929, 4, 158.

(1) Z _physik. Chem, B, 192~, 4, 142.

e) Z. _{Phr~si~. Chem.,} B, 1929, 4, 113.

fut fournie que

l’hydrogène

normal est

_constitué,

ert

fait,

par un

_mélange

de deux modifications.

En

_résumé,

au

_sujet

des recherches sur la chaleur de

rotation des

_hydrogènes

lourd et

_léger,

recherches.

qu’il

faut considérer maintenant comme

_terminées,

on

peut

dire que les faits constatés en ce

_domaine,

_qui

pa-raissent

_{peut-être surprenants}

au

_premier

_abord,

peu-vent être

_expliqués

entièrement _par l’influence d’une

part

des masses

_{différentes,}

d’autre

_part

du

_spin

de. noyau. Je voudrais maintenant vous entretenir

briève-ment de

_quelques

recherches effectuées sur

_{l’hydrogène}

lourd condensé

_(solide

et

_liquide)

par MM. Clusius et Bartholomé

_(’),

_{partiellement}

en collaboration avec

moi

_{(2) ;}

elles sont

_complétées

_{par d’anciennes} mesures.

sur

_{l’hydrogène}

léger, lesquelles proviennent

en

_partie

de MM. Keesom

_(3),

F.

_{Simon (4),}

en

_partie

aussi de.

moi-même

_(~).

Je dois déclarer d’abord que les résul-tats en

_question

n’ont pas encore _pu

_jusqu’à

aujour-d’hui être totalement

_expliqués

théoriquement,

mais que, en tout cas, il est dès maintenant

_possible

de lea.

interpréter

au moins

_{qualitativement quoiqu’ils}

cau-sent,

au

_{premier abord,}

_{quelques surprises.}

Nous.

avons fait ci-dessus une _{remarque, selon}

_laquelle

les

fréquences

propres des molécules dans le réseau cris-tallin doivent être pour les

hydrogène légers

et lourd

Fig. il.

dans le

rapport 1,41

_malgré

_cela,

il est

_frappant

_que;

1,41

les chaleurs

_spécifiques

des

_{hydrogènes léger}

et lourd à l’état solide ne _{diffèrent que peu l’une de}

l’autre-(fig. li).

Comme

_{j’ai déjà souligné}

nous sommes

par-venus à déterminer directement non seulement la

chaleur

_spécifique

_Cp

_(à

_pression

_constante),

mais

en-core celle à volume

constant,

Cv.

En outre

_je

voudrais vous montrer sur la

_figure

12: la courbe de fusion des

_hydrogènes

lourd et

_léger;

sans

entrer dans les détails

_je

voudrais mettre en évidence" (1) Z. Physik. Chem., B, 1935, 30, 231.

e) Z. Elektrocitem., 1936, 42, en cours de publication. (3) Conim. _Leiden, 131 d,1 ~ ~ b, 221 a.

(4) Z _Physik., 1923, 15, 30 î.

le fait

_remarquable,

_{que les deux courbes}

ont,

à

tempé-rature

_égale,

exactement la même inclinaison.

1

--

1 1 1 1

Fig. i2.

Les

_{plus importantes}

données

_thermiques

et calorifi-ques des

hydrogènes

condensés lourd et

_léger

obtenues

jusqu’à

maintenant sontrassembléesdans le tableau

_{II ;}

je

n’insisterai pas

davantage

ici sur les

_méthodes,

_par

lesquelles

fut obtenue

_{expérimentalement}

chacune des

quantités.

TABLEAU II.

Je voudrais seulement t

_signaler

que les volumes à

l’état solide _{n’ont pas été mesurés}

directement,

mais

indirectement au _{moyen de}

_{l’équation}

de Clausius et

Clappyron :

Partout

_apparaissent

des différences tout à fait

consi-dérables entre les

_propriétés

des

_{hydrogènes léger}

et

lourd ;

il est

_{particulièrement}

_frappant

que les volumes moléculaires à des

_{températures correspondantes (point}

triple)

diffèrent l’un de l’au tre d’environ 13 pour 100

alors que les autres éléments et combinaisons

_isotopes

possèdent

pratiquement,

en

_général,

les mêmes volumes moléculaires. Seulement les

_{températures}

caractéris-tiques,

proportionnelles

à la

_fréquence

_propre sont

presque

égales,

alors _que,

_{précisément}

en ce _cas, on

eût dû s’attendre à une différence notable.

Ces faits

_paraissent

de

_prime

abord

contradictoires;

on en obtient une

_explication

en raisonnant comme suit: Selon la

_conception

actuelle de la

_physique

des

_quanta,

les molécules ou

_atomes

à l’état solide

_présentent

en-core, même aux

_plus

basses

_{températures,}

des

vibra-tions, appelées

vibrations du

_point

zéro,.

ces

vibra-tions,

précisément

dans le cas de

_{l’hydrogène,}

sont

encore relativement intenses

et,

par

sui!e,

largement

anharnloniques.

On met les faits

_présents

le mieux en

évidence en

_{considérant,}

_{quoiqu’elle}

ne _{soit pas} encore connue dans le

_détail,

la courbe du

_potentiel

entre les molécules

_{d’hydrogène}

dans le réseau

_solide,

courbe

_qui,

selon les idées

_acceptées

_jusqu’à

maintenant,

devrait ètre la même pour les deux

isotopes (fig. 13).

La différence

Fig. 13.

des chaleurs de

_vaporisation

au zéro absolu

_qui

est

d’environ 90

_calories,

ne

_peut

donc manifestement être

expliquée

que par une différence des

_énergies

au

_point

zéro. On

_peut

évaluer la valeur absolue de

_l’énergie

_Eo

au

_point

zéro de diverses

façons ;

si l’on _{suppose que les}

oscillations,

en

_particulier

_pour

_D,,

sont du

moins

ap,

proximativement

harmoniques, elqu’en conséquence

la formule de

_Debye

vaut encore _pour

_elles,

on tire de la

9

température

caractéristique :

Fo = =1 t

R 8 _ ?1

calo-8

ries. On voit donc que la vallée de

potentiel

est

_remplie

déjà

à peu

près

à moitié _par les oscillations au

_point

zéro. Les

_amplitudes

de l’o·cillation de

H2

sont encore

plus

accentuées que dans le cas de

_{D, ; cependant,}

en

raison de la courbure de la courbe

_potenlielle

_pour les

plus grandes

distances

moléculaires,

la

_{fréquence y est}

fortement

_ralentie,

si bien

_qu’en

définitive la vallée ne

288

volumes _{moléculaires - par}

_simple

_{usage de} l’idée fon-damentale de la théorie de

_{Debye (1)}

sur la dilatation

thermique

des corps solides - : comme

_l’indique

la

figure,

dans le cas de

H2,

le centre des oscillations du

point

zéro se

_situe,

à de

_plus

_grandes

distances molécu-laires que pour

D2.

Cela veut _{dire que le volume}

molé-culaire,

dans le

_premier

cas, doit être

_plus

_grand.

Comme l’exacte

_{application quantitative}

du

raison-nement

_qui

vient d’être

_{esquissé présente}

certaines difficultés pour l’état

solide,

en raison des réactions

mutuelles simultanées d’un nombre

_{plus grand}

de

molécules,

nous allons faire la recherche

correspon-dante d’abord pour l’état gazeux faiblement

comprimé,

dans

_lequel,

comme on le

_sait,

un certain nombre de

molécules ont coutume de s’associer en molécules dou-bles de van der Waals reliées de

_{façon lâche,}

de sorte

qu’on

a là l’occasion de suivre vraiment la vallée de

potentiel

entre deux molécules distinctes. On obtient les nombies

_{expérimentaux}

_{utiles par des} mesures

exactes des déviations par

rapport

à l’état gazeux idéal

et,

tout

_{particulièrement,}

du « deuxième coefficient du

Viriel

_qui

est _{défini par}

_{l’équation :}

Des

_{expériences qui}

_{s’y rapportent}

ont été faites

récem-ment dans mon _{institut par M. K.}

_Schaefer;

confor-mément à

l’attente,

il est _{apparu que les coefficients B}

des

_{hydrogènes léger}

et lourd diffèrent notablement l’un de

_l’autre,

mais

_{l’exploitation}

_{théorique qui,}

là

encore, est _{relativement malaisée n’a pas} encore été terminée.

Pour

_conclure,

rassemblons encore une fois les

_points

principaux qui

me

_paraissent

_remarquables

_{pour les}

résultats obtenus sur Jes

_hydrogènes

léger

et lourd.

Presque

sans

_exception,

très considérables différences

des

_propriétés

_calorifiques

et

_thermiques;

on réussit

pourtant

à les

_rapporter

aux différences de deux

pro-priétés

du noyau, la masse et le

_spin

_{de noyau;} en

_plus,

pour

l’explication

en

_particulier

des

_propriétés

de

l’hydrogène

condensé,

l’oscillation des molécules au

point zéro,

comme aussi leur anharmonicité

_jouent

un

(1) Vortrage über die kinelische Theorie der MaLeri,-, Leipzig et Berlin, 1914, p 19.

rôle

_important;

_{par contre} - et conformément _aux

recherches d’autres

auteurs,

par

exemple

sur _les

pro-priétés spectroscopiques

des

_isotopes,

_{il n’a pas été} nécessaire de supposer une différence notable entre les forces moléculaires des

_isotopes.

A

_plus

d’un

_point

de

vue,

l’hydrogène représente,

bien

entendu,

un cas

extrême ;

ainsi le

_rapport

de

masse ~

des deux

iso-topes

est,

en

_{l’occurrence,}

considérablement

_{plus grand}

que pour tous les autres éléments.

_L’énergie

au

_point

zéro,

elle

aussi,

a,

précisément

pour

l’hydrogène,

une

_{importance particulière :}

l’hélium seul lui est

supérieur

à ce

_point

de vue.

Malgré

tout,

une

explica-tion des choses telles

qu’elles

se

_passent

_pour

l’hydro-gène

est

_importante

_également

_{pour d’autres corps ;}

gràce

à

elle,

on

_apprend

à maîtriser en

_général

les

propriétés

thermiques

et

_{calorifiques,}

avec une

_plus

grande

certitude que ce n’était le cas

_jusqu’à

mainte-nant.

Me voici au terme de mon

_exposé.

J’ai

_pleinement

conscience _{que les résultats que}

_j’ai

eu l’honneur de

vous

_présenter

ne constituent

qu’un

_apport

bien

modeste au

_progrès

d’ensemblecle notre science

_pendant

ces dernières années. On ne _{doit pas,}

_toutefois,

se

décourager

pour

autant,

car, en

_définitive,

une

_part

considérable du

_progrès

_provient

de ce

_qu’on

rassemble les découvertes de nombreux

_chercheurs,

comrne les

morceaux d’une

_{mosaïque. Peut-être,}

_pour une

_partie

d’entre vous, le

_sujet

lui-même a-t-il eu moins d’intérêt que la

façon

dont on travaille

_{aujourd’hui}

dans un

Institut allemand de chimie

_physique.

Comme

_je

l’ai

déjà souligné,

notre installation n’a absolument rien de

_somptueux;

au

_contraire,

nous sommes

_partout

incités à la

_{plus grande}

_économie,

ce

_qui

a

malheureu-sement pour

conséquence

de nous contraindre à ne

traiter que des

problèmes

dont la résolution

expéri-mentale demande des moyens assez réduits.

_Mais

inversement, les abondantes ressources extérieures ne

constituent nullement la seule condition d’un travail

fécond;

ce

_qui

est

_nécessaire,

avant toute _{chose pour}

le

succès,

c’est une ferme volonté de recherche

sérieuse,

une stricte délimitation du but dans le choix des

_sujets,

et - la·t but not least -