L'hydratation et les phénomènes lumineux et électriques accompagnant l'hydratation du sulfate de quinine

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L’hydratation et les phénomènes lumineux et électriques

accompagnant l’hydratation du sulfate de quinine

Maurice Prost

To cite this version:

673.

L’HYDRATATION ET

LES

PHÉNOMÈNES

LUMINEUX ET

_ÉLECTRIQUES

ACCOMPAGNANT L’HYDRATATION DU SULFATE DE

_QUININE

Par MAURICE PROST.

Laboratoire de luminescence

_(Physique

P.

_{C. B.),}

Faculté des Sciences de Paris.

Sommaire. -

L’hydratation du sulfate de _quinine est _accompagnée de fluorescence et de la

conductibilité de l’air ambiant (Le Bon, 1900). On s’est efforcé d’envisager ici ce _phénomène

d’hydra-tation sous tous ses _aspects et il _{est apparu que} cette étude se reliait à certaines questions d’intérêt

nettement actuel.

Après avoir étudié l’hydratation, la _{fluorescence,} l’ionisation _produite, on a mis en évidence l’exis-tence d’une émission ultraviolette _{qui paraît} à la base de tous les phénomènes envisagés. Un essai

d’explication est donné sur l’origine de ce rayonnement ultraviolet.

LE JOURNAL DE _PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_ici,

DÉCEMBRE

1950,

On sait

_depuis

_{longtemps (Le Bon, i goo) [1]}

que le sulfate de

_{quinine chauffé}

ou refroidi devient

luminescent et

_qu’on

observe en même

_temps

une

conductibilité

_électrique

de

_{l’atmosphère}

ambiante. Le Bon et certains des auteurs

_qui

ont étudié

ce

_phénomène,

notamment Kâlâhne

[2],

l’attribuent

à la

_{déshydratation}

et à

_{l’hydratation}

_accompagnant

le

_changement

de

température.

D’autres,

parmi

lesquels

G. Schmidt

_[3]

_{n’admettent pas que} l’abandon de l’eau de cristallisation

_puisse

rendre l’air conducteur. Pour ce

dernier,

la

température

seule

_joue

un rôle et modifie l’édifice moléculaire

du sulfate

_(comme

des autres sels de

_quinine

d’ail-leurs),

cette modification entraînant pour le sulfate

une émission

_ionique.

M. de

_Broglie

et Brizard

_(I911)

_[4]

ont montré que les ions

émis,

de l’un et l’autre

signe,

avaient

une mobilité de l’ordre de i cm : s dans un

_champ

de i V : cm, ce

qui

les différenciait de ceux

_produits

dans d’autres réactions

_chimiques

_(en

_particulier

dans

_{l’oxydation}

du

_phosphore),

et _que ce sont au

contraire de

_petits

ions

_analogues

à ceux

_qu’on

rencontre _par

_exemple

dans l’étude de l’ultraviolet. L’existence d’un tel

rayonnement

a d’ailleurs été un

moment

_supposée

_{par Miss Gates [5],} mais

celle-ci,

comme tous les autres auteurs l’ont en définitive niée.

Enfin la corrélation entre les

_phénomènes

élec-trique

et lumineux n’a pas été

prouvée,

Le Bon

ayant

observé que la conductibilité du _{gaz persistait}

plus longtemps

que la fluorescence tandis que Miss Gates trouvait que l’ionisation continuait

_longtemps

après

que la

première

avait cessé d’être visible.

Signalons

cependant

que Mlle Chamié a établi

d’une

_façon

certaine le

_{parallélisme}

entre le courant

d’ionisation et

_{l’hydratation.}

1. Le sulfate de

_quinine

et son

_hydratation.

- La

quinine

est une des bases les mieux connues

parmi

la trentaine

_qu’on

a actuellement décelée dans l’écorce du

_quinquina.

Sa formule brute

est

_{C2oH24N202; l’analyse}

a

_permis

d’établir

l’exis-tence de deux _{noyaux : le noyau}

_quinoléique

et le noyau

quinuclidique

liés par une fonction alcool

secondaire,

ce

_qui

_correspond

à la formule

déve-loppée :

L’acide

_sulfurique

donne avec le sulfate de

qui-nine deux sels : le sulfate neutre

_(une

molécule de

quinine

pour une de

S04H,),

et le sulfate

_basique

(deux

molécules de

_quinine

_pour une de

_S04H2)

qui

est le

_{seul jouissant}

de

_{propriétés particulières.}

Ces

_propriétés

étant attachées suivant la

_plupart

des auteurs au mouvement des molécules d’eau

(départ

ou

_fixation)

nous avons été naturellement amené à étudier

_{l’hydratation}

même du sulfate

sur

_laquelle

les chimistes n’étaient pas d’accord : on

_indiquait

deux

_{hydratations,}

_l’une

_{à 7}

ou 8

_H2O

selon les

auteurs,

l’autre à 2

H2O.

Nous

pensions

alors que le

départ

des

premières

molécules d’eau

se

_produisait

comme dans une

_{déshydration}

_ordinaire;

celui des

dernières,

plus

solidement attachées et

jouissant

de

_{propriétés polaires spéciales,}

aurait été lié aux

_{phénomènes exceptionnels}

du

rayon-nement de

_{déshydratation.}

Les

_expériences

_précises

_que nous avons faites

nous ont amené à conclure

_{que la f orme}

la

_plus

stable

_{d’hydratation}

_correspond

au nombre

fraction-naire 2,11 I

H2O.

(Kâlâhne

et

Miss

Gates avaient

d’ailleurs trouvé _{que la fraction de l’eau fixée}

était les

_Q,81/iooe

du

_poids

de la molécule

_entière,

nombre très _{voisin de celui que} nous avons trouvé

nous-même).

Fig. 1. - Courbes de

déshydratation

à différentes _{températures.}

Les autres

_{degrés d’hydratation,}

s’ils

_existent,

sont _{très peu stables : ils} sont obtenus en laissant le sel dans une

_atmosphère

saturée

d’eau;

au bout d’un

_temps

suffisamment

_long,

le sel

_surhydraté,

ramené à l’air

libre,

perd

son eau

supplémentaire

et revient à la forme _{stable que} nous venons

d’in-diquer.

On

_peut

_cependant

_{penser que l’état}

hygro-métrique

de

_{l’atmosphère puisse agir}

sur le

_poids

d’eau

_fixé;

ce facteur n’est

_guère

sensible.

_Toutefois,

pour éliminer son influence

_{presqu’insignifiante}

en

_général,

nous définissons

_l’hydrate

à 2,11 1

H2 0

dans une

_atmosphère

désséchée au

_CI,CA.

La stabilité de cet

_hydrate

est d’ailleurs toute

relative :

_placé

dans un dessicateur à

_P205,

le sel

perd

peu à peu son eau : un échantillon de 5o _{mg :} cm2 environ a

_perdu

en 3

_jours

₇₅

_pour 10o de son eau

et

_g4

_pour 10o _{en 7}

jours.

Pour obtenir la

_{déshydratation}

_complète

_par

simple

chauffage,

on admettait

_qu’il

fallait

dépasser

I000. Nous

_reproduisons

ci-contre

_(fig.

₁₎

les courbes de

_{déshydratation}

obtenues avec _{2,613 g}

de sulfate uniformément étendu sur un

_disque

(densité

1 57

mg :

cm2).

On

_peut

en _{conclure que la}

déshydratation complète

peut

être _{obtenue pour} une

température

voisine de

650,

mais alors la

déshydra-tation est

_lente,

d’autant

_plus

_{que la} masse du sel

est

_plus

_compacte.

Nous avons d’autre

_part

étudié

_{l’hydratation}

des corps voisins du sulfate de

quinine,

en

_particulier

du sulfate de cinchonine

_qui

_présente

les mêmes effets. Nous avons observé que l’anomalie du nombre

fractionnaire 2,II

H20

n’existe pas ici et _que

l’hydra-tation est de 2

H20

exactement; mais nous avons

constaté ici

_également,

la

_fragilité

de la molécule

hydratée,

si on _{la compare à celle de la molécule}

hydratée

de

l’isomère,

le sulfate de cinchonidine.

En effet au bout de 2 h de

_chauffage

à 120° celui-ci n’a

_{perdu que}

5o _pour ioo de son eau

_{d’hydratation}

tandis que le sulfate de cinchonine est

_{complètement}

déshydraté.

Parallèlement,

au bout du même

_temps

et dans les mêmes

conditions,

le sulfate de

_quinidine,

isomère du sulfate de

_quinine

a

_perdu

à

_peine

5o _pour 100 de son

_hydratation,

tandis que le sulfate

de

_{quinine est,}

lui

aussi,

complètement déshydraté.

Ces

isomères,

sulfate de

_quinidine,

sulfate de

cinchonidine,

dont

l’hydratation

est

_plus

stable,

ne

_présentent

_{pas les}

_phénomènes

_{caractéristiques}

du sulfate de

_quinine.

2. Fluorescence dans le visible. -

Fluores-cence à

_{l’hydratation.}

- C’est le

phénomène

le

_plus

facilement observable. La fluorescence

_{correspondant}

à une

_large

bande recouvrant le

_violet,

le bleu et

une

_partie

du

_vert,

est

analogue

à la fluorescence

classique

des sels de

_quinine

en

_{général qu’on}

observe

sous l’action des

_rayons’

ultraviolets,

soit à l’état

solide,

soit à l’état dissout.

Disons tout _{de suite que,} contrairement à

l’hypo-thèse de G.

Schmidt,

la

_température

ne

_joue

aucun

rôle dans la fluorescence à

_{l’hydratation.}

Nous avons

pu le constater sur un échantillon

_déshydraté

dans un dessicateur à

_P2Üs’

qui,

comme nous l’avons

vu,

permet

la

_{déshydratation}

_presque

_complète.

Le

phénomène

lumineux

suit,

dans les mêmes

conditions,

la même marche que

l’hydratation

d’une

_préparation

ayant perdu

son eau _par

_chauffage.

Pour observer une fluorescence

_ayant

un bel

éclat,

on

_peut

employer

un

_disque

_portant

une couche

de 1 à 2 mm de

sulfate.

Après

l’avoir chauffé

quelques

minutes à 1200, on

_dirige

sur le

_disque

un courant

d’air humide. L’intensité de la fluorescence

émise,

légèrement

bleutée,

est alors

_comparable

à celle d’un beau sulfure de zinc à

luminogène

argent,

quelques

1 o mn

_après

avoir été insolé à un arc à

mercure. La fluorescence est très atténuée si on

sponta-675

nément à l’air

_ambiant;

mais elle dure alors beau-coup

plus longtemps.

En faisant des courbes des brillances en fonction

du

_temps,

_{les aires limitées par} ces courbes sont très

approximativement égales, la

somme de lumière émise par centimètre carré est sensiblement constante

en couche

_suffisamment

mince.

Dans tous les cas,

_pendant

la

_{fluorescence,}

le sel

déshydraté reprend

du

_poids

et

_{réciproquement,}

à une

_augmentation

de

_{poids correspond}

une fluo-rescence.

En couche

_épaisse

la fluorescence _perçue

corres-pond

à

_{l’hydratation}

des couches

_{superficielles;}

l’hydratation

se

_poursuit

assez lentement dans les

couches

_profondes.

Si l’on arrête

_{pendant quelques}

minutes

_{l’hydratation}

en

_plaçant

le sel dans un vase

clos

_après

la cessation de la fluorescence des couches

supérieures,

on constate de nouveau celle-ci en

ramenant le

_disque

à l’air

_libre,

ce

_qui

_{prouve que}

les couches

_profondes

se sont

_{partiellement hydratées}

au

_profit

des couches

_{supérieures.}

Ce

_phénomène

est en corrélation avec l’étude de la variation de

poids

du sel dans les mêmes conditions : le taux de variation de

_poids

du

_{disque après}

le

_séjour

dans le

vase clos est

_comparable

à celui du commencement

de

_{l’hydratation.}

Fig. 2. - Courbes d’émission

lumineuse

sous différentes pressions.

Une

_expérience

de de

_Broglie

et Brizard semble toutefois en désaccord avec cette

_{corrélation,}

tout

au moins

_{quantitavement :}

si

_{l’hydratation}

se fait

sous

_pression

_réduite,

l’intensité du

_phénomène

lumineux est bien

_plus

considérable. Mais ce

_qui

est

vrai pour l’intensité ne _{l’est pas pour la} somme

de lumière émise : nous avons

_photométré

le même

disque

dans les conditions suivantes

_(fig.

_2).

La courbe I

_s’applique

au

_disque

découvert. La courbe II

au

_disque

enfermé dans une chambre de 5oo cm3 environ à la

_pression

_{atmosphérique}

et la courbe III

au

_disque

sous une

_pression

de 15 mm

_(fournie

par la vapeur d’eau).

Cette dernière

_courbe,

_{caractérisée par} une inten-sité

_cinq

fois

_supérieure

à celle de

I,

est aussi

remar-quable

par le

rapide

déclin

_qui

suit le maximum. L’accroissement de luminosité est dû sans doute à

la

_{plus grande rapidité}

de diffusion de la vapeur d’eau

_quand

on a éliminé la

_plus

_grande

_partie

de

l’air de la chambre. Par contre, en sommant les

aires,

on obtient des résultats

_comparables.

Ainsi donc : « la somme de lumière émise par

l’hydra-tation du sulfate de

_quinine

de densité

_surfacique

donnée est

_{indépendante}

de la

_pression

à

_laquelle

se fait

_{l’hydratation}

».

Fluorescence à la

_{déshydratation.}

- Nous

avons

déjà

dit que les

phénomènes

accompagnant

l’hydra-tation se

produisent également

dans la

déshydrata-tion. Mais il est _{essentiel de remarquer que} les

phénomènes

observés dans le

_premier

cas sont

beaucoup

moins _{intenses que dans le second.} Certains auteurs ont

_invoqué

la triboluminescence

comme cause de l’émission

visible;

mais il est alors difficile _{d’admettre que,} lors de la

_{réhydratation,}

les

_phénomènes

de

_{rupture soient,}

non seulement du même ordre de

_grandeur,

mais

_{beaucoup plus}

considérables. De

même,

si l’on admet dans une tout autre

_hypothèse,

_que

_{l’énergie chimique}

mise en

jeu

dans

_{l’hydratation}

soit

_responsable

de l’émission

lumineuse,

il est

_plus

difficile encore d’admettre que la réaction

inverse,

endothermique,

entraîne le même

_phénomène.

Comme nous l’avons

déjà

vu, on

_peut

_plus

vrai-semblablement supposer, du fait de la

_migration

possible

des

H20

des molécules

_hydratées

vers celles

qui

ne le sont _{pas, l’existence de} la réaction réversible

Ce

_qui

_{amène à penser}

_{que le}

_phénomène

lumineux observé à la

_{déshydratation}

n’est dû

_qu’à

une

réhydra-tation momentanée de molécules

_ayant

_déjà

_perdu

leur eau de cristallisation. La

_petitesse

relative de

l’émission lumineuse dans ce cas est d’ailleurs en

accord avec

_{l’hypothèse}

faite.

Voici une

_expérience

_prouvant

la réversibilité que nous venons d’écrire. On

_place

dans un flacon

quelques

grammes de sulfate de

_quinine.

On

déshy-drate

_{partielllement}

le sel _par

_chauffage

et l’on bouche le flacon encore dans l’étuve. Par refroi-dissement le sulfate _{s’illumine par la surface} en

contact avec le verre. Le

_phénomène

devient

frap-pant

quand

on refroidit

_rapidement

le flacon encore

chaud en le

plongeant

dans l’éther : la luminescence

est très vive.

Nous croyons que c’est une

_{expérience analogue}

qui

a conduit G. Schmidt à voir dans la variation de

_température

une cause essentielle du

phénomène.

Mais on

_peut

faire cesser la luminescence observée

d’éli-miner toute trace d’eau dans le sel. On confirme

ainsi,

au

contraire,

que la

température ne

joue uniquement

qu’un

rôle de

_{déshydratation.}

D’ailleurs un échan-tillon

_qui,

comme nous l’avons vu,

peut

être desséché

avec le

_{P, 0,,}

donne lui

aussi,

en retournant à l’air

libre,

une fluorescence

égale

en intensité et en

_durée,

à celui

_déshydraté

_{par la chaleur.}

En

résumé,

l’hydratation

est seule

_responsable

du

phénomène

de fluorescence.

Nous avons cherché un

_rapport

entre le nombre de

_photons

émis et le nombre de molécules

hydra-tées. La

_question

est

_complexe

car nous n’avions

pas la

possibilité d’opérer

avec des couches

suffi-samment _{minces pour}

_qu’on

_puisse

admettre la

proportionnalité

entre la lumière émise et la

_quantité

de sel

_hydraté.

Nous avons été amené à choisir un

_disque

de densité _{10,7 mg :} cm2. On étudiait la

variation de brillance du

_disque

en fonction du

_temps

au _moyen d’un nitomètre. On admettait que,

pour 5 ooo

Á,

une

_puissance

de 0,10

W,

transformée .

intégralement

en

énergie

lumineuse,

donne pour

l’oeil une sensation de brillance de bd : cm2. On

peut

alors’ tracer la courbe

_{représentant}

la

puis-sance

_rayonnée

_{par le}

_disque

à

_chaque

instant,

dont l’aire donne

_l’énergie

totale

_rayonnée

(3,44

ergs : cm2 du

disque).

Un

_photon

a d’autre

_part

dans cette

_région

moyenne de l’émission

observée,

une

_énergie

de

_4.I0-12

_ergs. Le nombre de

_photons

émis durant

toute

_{l’hydratation}

est donc

Le nombre de molécules

_{ayant participé}

à cette

émission est

(782

étant le

_poids

moléculaire du sulfate de

_quinine).

Il faut

_hydrater

pour produire un

_photon

lumineux.

Le

_phénomène

d’émission d’un

_photon

lumineux est donc très rare si on le

_rapporte

au nombre de molécules

_{qui s’hydratent :}

un

_photon

_correspond

à

l’hydratation

de 10 millions de molécules.

3. Ionisation. - La conductibilité de

l’atmo-sphère

ambiante dans les mêmes conditions où l’on observe la fluorescence est un deuxième fait essentiel caractérisant le sulfate de

_quinine.

Mesure des

charges

émises. - Pour étudier

ce

phénomène

on utilisait une chambre d’ionisation dont l’électrode inférieure

_portant

le sel était reliée à un électromètre à

_quadrants

ou à un bifilaire

de

_Wülf;

l’électrode

_supérieure

était connectée à un stabilovolt. On mesurait toutes les 15 s la

charge

totale apparue, d’où l’on

pouvait

déduire l’intensité _{moyenne du} courant d’ionisation dans

chaque

intervalle de

_temps.

1

Nous avons _{d’abord constaté que pour} une même

épaisseur

de

sel,

pour un même

_champ

et à une

même

_pression,

les

_quantités

totales d’électricité recueillies étaient les mêmes aux erreurs

_{d’expériences}

près,

que l’hydratation se fasse

_{rapidement (à}

l’air libre en i

_mn),

ou très lentement

_(la

chambre

_remplie

d’air désséché et mise en communication avec une

tubulure

_remplie

_{d’eau; temps}

d’observation du

courant

₄₅

_{mn) (fig. 3).}

Ceci est conforme à la

Fig. 3.- Le _{phénomène électrique}

dans le cas d’une hydratation lente.

conclusion de Mlle Chamié : il y a un

_{parallélisme}

entre l’allure du courant d’ionisation et celle de la courbe

_{d’hydratation.}

En

_réalité,

si

_{l’expérience précédente}

se vérifie

quelle

que soit la densité

surfacique

du

_sel,

le

paral-lélisme

_complet

entre

_{t’hydratation et Ies charges}

mesurées

_{n’apparaît}

_{que pour des}

_épaisseurs

suffi-samment

_petites.

Si l’on étudie en effet la

_quantité

totale d’électricité recueillie en fonction de la densité

surfacique

du

sel,

toutes choses

_égales

d’ailleurs,

ce _{n’est que pour des densités}

_comprises

entre o

et

o,16

mg : cm2

qu’on

observe la

_{proportionnalité}

entre ces deux facteurs. Pour des densités

_{supérieures,}

Q

augmente

de moins en moins vite à mesure _que

la densité

_{augmente :}

c’est _{ainsi que}

_lorsque

la densité passe de

o, r 6

à

_18,9

_{mg :}

_cm2,

le

_rapport

de la

_quantité

d’électricité au

_poids

de substance varie de 100 à

_1,4.

De

plus,

on a _{été amené pour}

obtenir les

_quantités

maxima d’électricité à diminuer

encore cette

_épaisseurs.

Pour obtenir des couches de très faible

densité,

on

_procédait

_par

_évaporation

rapide

d’une solution

_alcoolique

éthérifiée sur un

support

bien

_poli;

la couche

_présentait

une appa-rence

_homogène

de cristaux extrêmement

_plats

677

l’ordre de o,002 mg. Pour de tels échantillons on

obtient les mêmes variations du Wülf pour des

champs

variant entre I200 et 1800 V : cm.

Pour des densités nettement

_{supérieures,}

il

_paraît

très difficile d’obtenir le maximum de

_quantité

d’électricité. Les courbes que nous

_présentons

correspondent

à des mesures obtenues en faisant

varier le

_champ

entre

₄₅

_{et goo} V : cm, les courbes

(fig.

4) correspondent

à des tensions

_+,

et les courbes

_(fig.

₅₎

à des tensions -.

Fig. 4. - Émission négative _dans

l’hydratation.

La différence entre les

_quantités

d’électricité recueillies tend à diminuer à mesure _{que le}

_champ

augmente :

avec un

_champ

de

₄

ooo V : cm, elle

est inférieure à 10 _pour oo,

champ

pour

lequel

on _{n’avait pas} encore atteint le maximum

_(couche

épaisse).

Les trois courbes des

_{figures précédents}

se

rap-portent

à l’étude de l’ionisation dans

_l’air,

l’hydro-gène

et le _gaz

_carbonique.

Comme l’ont

_indiqué

les nombreux auteurs s’étant

_occupé

en

_général

des

petits

ions on retrouve des résultats

_{analogues :}

l’ionisation dans

_H2

est

_plus

_{forte que dans}

_l’air;

et

_plus

_{forte dans l’air que dans}

_CO2.

Les

_{rapports :}

quand

les

_champs

croissent de i oo à _goo V : cm.

Rendement

_ionique

dans

_{l’hydratation.}

- On

opère

dans les conditions

_optima,

_{c’est-à-dire pour des} couches uniformes extrêmement minces dont nous avons

_{parlé plus}

haut. Un

disque

_portant

_{o,o2g mg}

de sel donne une

_charge

de

i,354

U. E. S. soit

2,84.109

charges

élémentaires,

ce

qui

correspond

_pour une

molécule-gramme

à

_77.1015

_charges

élémentaires.

Fig. 5. - Émission positive dans

l’hydratation.

Le nombre de molécules _{nécessaires pour}

l’appa-rition d’une

_charge

élémentaire est donc

soit d’environ 8

_millions,

nombre

_comparable

à celui obtenu pour l’émission d’un

photon.

Absorption

du

_rayonnement.

- Nous _avons

cherché la

distance,

pour de faibles

pressions, qui

permettait,

au moins en

_partie,

le passage du

rayon-nement

_[7].

On utilise

celui-ci,

non à la source de

production,

mais à une certaine

distance

de celle-ci :

à cet

_effet,

le sulfate est

_déposé

sur un

disque placé

au fond de la chambre d’ionisation. Au-dessus du

disque,

à une distance

_variable,

se trouve une

grille

connectée à

_{l’électromètre,}

_permettant

l’accès du

_rayonnement.

Plus haut enfin à

l’électrode-plateau

de tension. La chambre munie d’un

_large

couvercle rodé est en

_{communication,}

d’une

_part

avec une _{pompe à diffusion} et d’autre

part

avec

On a _pu observer un courant et tracer une courbe d’ionisation pour une tension de vapeur d’eau

de 1,z cm, pour une distance

sel-grille

de 1 mm.

Pour de

_{plus grandes}

distances l’effet diminue

puis disparaît.

On

_peut

donc en conclure

_{que le}

parcours du

rayonnement

est à la

pression

atmosphé-rique

de l’ordre du micron.

D’autre

_part,

si,

plaçant

la chambre dans une

large

bobine,

on fait

_agir

un

_champ

magnétique

de l’ordre de

_quelques

centaines de _gauss sur le

rayonnement,

on

_supprime

_presque

_{complètement}

le courant d’ionisation

_[8].

Il

_apparaît

donc

_certain,

en conclusion de ce _que nous venons de dire

qu’il s’agit

bien de

petits

ions des

deux

_signes,

animés de

_faibles

vitesses et observables dans une couche très mince

(à

la

pression

atmosphé-rique)

au-dessus de la surface du sel.

On a _pu

_étudier,

dans les mêmes

conditions,

l’ionisation à la

_{déshydratation,}

ce

_qui

_peut

se faire

en

_adjoignant

à la chambre un four intérieur

per-mettant le

_chauffage

du sel. On

_pouvait

conclure des

_essais,

_{malgré l’imprécision}

sur la

_pression

entre

grille

et sel au moment de la

_{déshydration,}

_{que la}

nature du

_rayonnement

est

_identique

à celui

_qu’on

observe dans

_{l’hydratation}

ce

_{qui appuie}

_{le fait que}

le

_phénomène

à la

_{déshydratation}

n’est autre

_qu’un

phénomène

passager de

réhydratation

partielle.

4. Le

_rayonnement

ultraviolet du sulfate de

quinine.

-- L’émission ultraviolette à la

déshy-dratation et à

_{l’hydratation}

du sulfate de

_quinine

a _{été décelée par R. Audubert} et moi-même en

1 g36

[9].

J’ai étudié

_{plus longuement}

ce

_phénomène

en

_reprenant

souvent les considérations

_qui

m’ont

guidé

dans l’étude de l’ionisation.

Nous nous sommes servi dans toute cette étude du

_montage

couramment utilisé au laboratoire

de R. Audubert. L’élément

_principal

du

_montage

est une cellule à

_atmosphère

d’alcool

_éthylique

au

maximum de

_{pression compatible}

avec sa

non-saturation. La cathode est recouverte d’un

_léger

dépôt

d’iodure cuivreux. L’anode est un anneau de

tungstène qui

laisse _{passer le flux} tombant sur la

cathode. La cellule est sensible à des

_longueurs

d’onde

_comprises

entre 2 ooo et 2

5oo Â

avec un

maximum très accusé pour 2 300

.Â.

Le

_léger

courant

anodique

déclenché _par un

_photon

tombant sur la

cathode est

_amplifié

considérablement;

un

numé-rateur

_compte

les

_{décharges qui}

sont très

approxi-mativement

_{proportionnelles}

au flux tombant sur

la cathode.

L’émission ’ultraviolette décelable est

certaine-ment un

phénomène

de surface : il est évident

qu’une

couche même très mince de sel absorbe

tout ou

_partie

du

_rayonnement.

C’est ainsi que le

nombre de

_décharges

croît

_{proportionnellement}

à la

_quantité

de sel tant _{que le} recouvrement du

disque

est

_imparfait.

Mais on

_pourrait

_{croire que,}

la surface

étant,

à

_partir

d’une certaine

densité,

bien

_définie,

ce nombre doive être constant alors

qu’on

constate

_qu’il

_augmente

sensiblement.

Pou-vant difficilement _{admettre que l’émission}

_puisse

traverser

plus

ou moins

_{partiellement}

une

_épaisseur

toujours plus grande,

on est amené à

_rapporter

le nombre de

_décharges

à une mobilité de la molécule

d’eau

_{d’hydratation qui}

_permet,

à mesure _{que la}

quantité

de sel

croît,

la

_{réhydratation}

_possible

d’un

plus grand

nombre de molécules de la couche

superfi-cielle. Ceci est à

_rapprocher

des faits

_signalés

en

étudiant

_{l’hydratation}

et la

_{fluorescence,}

où l’on avait conclu à la

_{déshydratation}

des couches

superfi-cielles au

_profit

des couches

_profondes.

Si l’on considère de

_plus

le

_rapport

du nombre de

_décharges

au

_poids

de

_substance,

on est

_frappé

de sa constance. Ce

fait,

en accord avec _{la remarque}

précédente

prouve sans doute

_qu’il

_y a un

_équilibre

statistique qui

s’établit entre molécules

_hydratées

et molécules

_anhydres,

_équilibre

_{déjà proposé}

_pour

expliquer

le

_phénomène

lumineux à la

déshydra-tation.

Pour

_préciser

ce dernier

_point,

il est intéressant de chercher si le

_rapport

entre les émissions à la

déshydratation

(ND)

et à

_{l’hydratation (NH)}

varie avec l’intensité du

_chauffage.

Si l’on admet

l’état

_{d’équilibre déjà}

écrit

la lenteur du

_chauffage

_{permettra a}

_priori

l’aug-mentation du

_rapport

IVIO

la

_possibilité

de la réaction dans le sens de la

déshydratation

étant

plus

grande

si le

_temps

de chauffe est

_{plus long.}

C’est bien ce

_qu’on

constate

_{expérimentalement;}

ce

_qui

est résumé dans le tableau suivant :

Rendement ultraviolet dans

_{l’hydratation.}

- C’est

le

_rapport

du nombre de

_photons

émis au nombre de

molécules

_hydratées.

La

_question

la

_plus

délicate à résoudre concerne la sensibilité de la cellule. Nous

nous sommes servis de

_{l’important}

travail de

Mattler

_[10];

et,

par des mesures

_{comparatives,}

nous avons admis que le nombre moyen de

_photons

parmi

lesquels

se trouve celui

_qui

déclenche la

décharge

est de 8 ooo environ.

D’autre

_part

on a calculé le flux 6b

_qui,

issu du

disque de rayon

R,

tombe sur _{la cathode de rayon R’}

à une distance D. Si l’on considère les éléments

ds,

ds’

_{correspondant, o}

et

_c?’

leurs

_{angles polaires,}

on

679

est

intégrale

qui,

calculée par un

_{développement}

en

série donne

Cette formule donne

_{pour R}

=

1,7

cm, R’

=

0,5

_cm,

D = 7 cm;

Le

_rapport

des

_photons

_{reçus par la cathode à} ceux

émis par le sel est donc

Le nombre total de

_photons

_{émis par la}

prépa-ration est donc

pour une

_{décharge enregistrée.}

Fig. 6. - Courbes d’émission lumineuse : :

I, d’un sel neuf;

II. d’un sel ayant été chauffé pendant 10 _jours.

Le

_disque

_portant

T,5

mg de sel émet

1260

_décharges

à

_{l’hydratation}

ce

_{qui correspond}

pour une

_{molécule-gramme}

à

D’où : Le nombre de molécules

_hydratées

nécessaires

pour émettre un photon ultraviolet est donc d’environ

1 milliard :

Ce rendement est donc environ 100 fois

plus petit

que celui de l’émission visible ou de l’émission

ionique.

Fig. 7. - Variation de l’intensité des phénomènes

avec le _temps de _chauffage du sel.

A. Intensité lumineuse;

B : . émission ultraviolette; + émission ionique.

Cette

_petitesse

de l’émission ultraviolette vis-à-vis de l’émission visible laisserait _{à penser qu’elle} n’est que le

prolongement

de la courbe d’émission

lumi-neuse. _{Nous allons exposer maintenant} un ensemble

d’expériences qui

nous amène à des conclusions différentes.

En

_reprenant

l’étude de la fluorescence

visible,

on est

_frappé

de constater

_qu’un

échantillon

_ayant

été

_longtemps

chauffé ne donne

_plus

à

l’hydra-tation

_qu’une

somme de lumière très réduite. La

figure

6 donne les courbes d’émission de deux échan-tillons de densité _{go mg : cm2 dont} l’un n’a subi que le

chauffage

qui

l’a

déshydraté

et l’autre a

été chauffé à l’étuve

_pendant

une dizaine

de jours.

Le maximum de 1 est 1o fois

_supérieur

à celui de II

et la fluorescence de ce dernier

(pour

ce

_qui

est

mesurable au

_nitomètre)

dure un

_temps

deux fois

plus petit.

Nous avons alors étudié

_{systématiquement}

l’in-fluence du

_temps

de

_chauffage

sur 15

_disques

de

densités très

voisines,

mis dans une étuve à i2oo.

bout de 28

_jours

de

_chauffage

on retirait le

_quinzième

et dernier

_disque,

le

_premier

n’étant mis dans l’étuve que le

temps

nécessaire à sa

_{déshydratation.}

La courbe de variation des intensités lumineuses

en fonction du

_temps

de

chauffage

est tracée en A

sur la

_figure

_7. On constate une décroissance

consi-dérable du

_phénomène

lumineux, et,

bien que la

mesure des intensités devienne de

_plus

en

_plus

difficile,

on

_peut

attribuer à l’intensité de la fluo-rescence en fonction du

_temps

une forme

i = io

e-kt,

le facteur k

_dépendant

évidemment de la

tempé-rature de l’étuve.

Les mêmes échantillons ont été étudiés du

_point

de vue

_électrique

et émission ultraviolette. Les résultats obtenus sont

_portés

_{par la même}

_figure

(courbe

B tracée à

_partir

des mesures

_{ultraviolettes).}

Les

_points

_provenant

des mesures

_électriques

sont

figurés

par des croix.

Deux constatations

_{s’imposent :}

i° Si le

_temps

de chauffe diminue

_{l’ionisation,}

et l’émission

_{ultraviolette,}

cette diminution n’est

que de 3o pour 100

quand

l’émission lumineuse

est _{à peu}

_près

annulée. D’autre

_part,

la forme même de variation des deux

_{premiers phénomènes}

est

essentiellement différente de celle de la fluorescence.

20 _{Au contraire il y} a un

_{parallélisme frappant}

entre l’ionisation et l’émission ultraviolette.

Ces constatations nous

_paraissent

_permettre

de détacher l’émission ultraviolette de l’émission visible

et au contraire d’affirmer

_qu’elle

se rattache au

phénomène électrique.

Toutefois,

si l’ultraviolet _{n’est pas rattaché à} l’émission

_visible,

il

est,

comme

l’ionisation,

dû

_à

l’hydratation

du sel.

La _{concomitance des trois effets n’est pas}

_toujours

facile à

constater;

en

_particulier,

_par sa faiblesse

quand

la couche est très

_mince,

l’émission lumineuse

peut

ne _{pas être}

_décelée,

sans

_qu’on

_puisse

_pour

cela nier son

_{existence ;}

_{l’absorption}

de l’ultraviolet par les couches

épaisses explique

un non

paral-lélisme

_quantitatif

avec

_{l’hydratation,}

etc.

Nous donnons ci-dessous un tableau de nombres attachés à une suite de

_{disques :}

On remarque que :

a. Le seuil de

_perception

de l’émission lumineuse

est nettement en

_deçà

de celui des

_phénomènes

ionique

et

_ultraviolet,

ce

_qui

_peut

_expliquer

_que

certains auteurs trouvent l’émission lumineuse

_plus

courte _{que l’émission ionique.}

b. Au

contraire,

dès que la densité est de l’ordre de 10 mg :

cm2,

les effets

_{d’absorption}

deviennent très

_{importants :}

le

_phénomène

lumineux

_dure,

en

apparence

plus

longtemps

que les deux

autres,

l’émission lumineuse seule traversant une couche

assez

_épaisse.

c. Par contre, les trois

_{phénomènes,}

au

refroi-dissement,

se déclenchent avec un

_synchronisme

assez satisfaisant pour

qu’on

puisse

affirmer leur

concomitance et leur intime liaison avec

l’hydra-tation,

le

_{parallélisme}

de cette dernière avec

l’ioni-sation

_ayant

été

_{particulièrement}

nettement établi d’autre

_part.

5. Recherche d’une

_explication

des

phéno-mènes étudiés. - 10

Certains

auteurs ont vu

dans la triboluminescence

₍₁₎

une

_explication

aux

phénomènes

précédents,

la variation

_possible

du volume des cristaux

_pouvant

entraîner _leur

rup-ture. Le fait

_qu’à

la

_{déshydratation,}

_qui

devrait favoriser

l’éclatement,

on n’observe

_qu’un

phé-nomène lumineux très

atténué,

rend assez

_fragile

cette

_hypothèse.

Si,

comme nous l’avons

montré,

les

_phénomènes

observés à la

_{déshydratation}

ne sont dus

qu’à

une

réhydratation

momentanée,

il est

_plus

difficile

encore d’admettre que la cause lumineuse soit due

à la

_rupture

des cristaux.

D’ailleurs,

en suivant au

microscope

l’hydratation

et la

_{déshydratation}

de cristaux

isolés,

on ne constate aucune déformation.

Le _{fait que le valérianate donné} une tribolumi-nescence

beaucoup plus

intense que celle donnée

par le sulfate et par contre ne donne à

_{l’hydratation}

(1) M. Curie et moi-même (C. R. Acad. Sc., r gG 6, 223, p. I I 25)

avons montré _{que les spectres} de triboinmincscerce

caracté-ristiques de diverses substances sont très probablement une

des apparences du phénomèr.e général d’électrolumir.escence

pure, qui apparaît dans les cristaux luminescents quand on les

681

ni fluorescence ni d’autre

_phénomène,

est un

argu-ment

_{supplémentaire}

_{pour penser que la}

tribolumi-nescence ne

_peut

_expliquer

le

_phénomène

lumineux lié à

_{l’hydratation}

du sulfate de

_quinine.

Si,

dans

ce cas, il y a identité des

_spectres

_{obtenus par}

hydra-tation et _par écrasement

_{mécanique (le}

sulfate de

quinine

est

_légèrement

_{triboluminescent)}

c’est

simple-ment

_qu’on

a la même excitation des molécules

par des processus différents donnant le

spectre

de fluorescence normal.

On est

_plutôt

tenté de

_rapporter

la fluorescence bleue

_{d’hydratation}

à une

_absorption

_partielle

du

rayonnement

ultraviolet

_{d’hydratation}

tout comme

la lumière de Wood excite la fluorescence. Si l’on examine en effet à cette lumière la suite des

_disques

différemment

chauffés,

on observe une courbe

ayant

la même allure de variation que celle de la fluorescence

_{d’hydratation,}

sans _{toutefois que la}

baisse soit aussi considérable.

Dans un ordre d’idée voisin nous avons

_pensé

que les modes

exceptionnels

de formation des germes cristallins _par

_lesquels

Racz

_explique

la

cristallo-luminescence,

pouvaient également

intervenir

ici,

Racz

_{ayant également}

observé dans ce

_phénomène

lumineux la

_présence

d’utltraviolet,

mais les

expé-riences toutes

_négatives

faites à ce

_point

de vue nous ont amené à abandonner une cause

_physique

comme

explication

des

_phénomènes

étudiés.

20

_Q

étant la chaleur

_{d’hydratation}

_{moléculaire,}

que nous avons trouvée

_égale

à

_15,850°

_C,

si l’on

admet la

_possibilité

d’un

_{rayonnnement,}

la

_fréquence

correspondrait

à une émission dans

_{l’infrarouge}

(1,8

p.),

extrêmement loin

de

l’ultraviolet décelé

précédemment.

Si l’on considère un instant l’émission ultraviolette comme

_prolongement

de l’émission visible

_{( "-1 5 000 Á),}

la

_proportion

de molécules

_capables

d’émettre du 2 5oo

Á,

c’est-à-dire

d’énergie

double,

serait de

l’ordre de

e-1oo,

c’est-à-dire

_qu’on

ne

_pourrait

mettre en évidence

_{expérimentalement}

cette émis-sion ultraviolette. On ne saurait donc admettre cette

correspondance

des deux émissions.

Il est intéressant de constater _{que si l’on fait le}

rendement

_{énergétique}

en ultraviolet de la réaction

d’hydratation,

c’est-à-dire le

_rapport

entre

_l’énergie

ultraviolette totale émise par

molécule-gramme

de sel

_hydraté

et la chaleur de

réaction,

on

trouve 7. 10-9.

ordre de

_{grandeur analogue}

à celui des émissions ultraviolettes

_qui

_apparaissent

dans de nombreuses réactions

_chimiques.

Ici comme

_là,

il

_faut

donc chercher à

_faire

intervenir des

_formes

activées à

_{grande énergie}

et émettre des

_hypothèses

sur la nature de ces

_groupements

activés ou

_composés

insta6les à

_{grande énergie}

de

_formation.

30 On ne connaît

_{qu’imparfaitement}

le méca-nisme des réactions en

_général,

les conditions dans

lesquelles

les molécules sont

activées,

et les circons-tances dans

_lesquelles

les molécules actives se

trans-forment

_{chimiquement.}

On est réduit à concevoir dans

_chaque

cas

particulier

des mécanismes

possibles.

Nous pouvons difficilement ici

appliquer

la théorie d’Arrhénius dans

_laquelle

la

_température

_joue

un

rôle essentiel.

Supposons

que dans la réaction

d’hydratation

il se

_produise

_{exceptionnellement}

un

_composé

hypothétique

du

_{type XH30,}

X

_{représentant}

un

groupement

à base de

_quinine,

faisant ressortir le

_groupement

_hydroxonium

_H30,

dont l’existence

a été souvent

_envisagée.

La raison

_qui

nous le fait

introduire

est _{que la formation de}

_{H30 permet}

d’expliquer

des

_quanta

élevés. En

effet,

on _{sait que,}

s’il

_s’agit

_{d’ions gazeux,} on aurait

ce

_{qui correspondrait}

à une

_{énergie de 7}

eV et à une

radiation de ₁₉₀₀ À. On

_peut

_{supposer que dans}

l’hydrate, l’énergie

soit du même ordre de

_grandeur,

ce

_{qui expliquerait}

facilement l’émission

ultra-violette 2 35o A.

Cette

_possibilité

de réaction

_ionique

doit d’ailleurs être

_{particulière}

à la constitution même de la molécule de sulfate de

_quinine

_basique

_{du fait que le} sulfate de

_quinidine

ne donne pas d’effets. Il est certain que ces deux corps ont certaines

_propriétés

_physiques

et

_chimiques

différentes;

le seul

fait,

pour le sulfate de

_quinidine

de ne _pas

_présenter

de caractère de

basicité et d’être soluble dans le

chloroforme,

tandis que le sulfate de

quinine

ne l’est

_pratiquement

_pas

suffirait à le prouver. On

peut

donc

_envisager

dans la molécule de ce dernier l’influence des atomes

voisins de l’azote

_{quinuclidique}

sur

_lequel

se fixe

l’acide

_sulfurique,

_{pour modifier la stabilité de} l’édi-fice moléculaire et

_permettre,

_{par l’intervention}

d’un H

labile,

la réaction fortement

_exothermique

précédente

ou une

_réaction

_analogue.

Cette action

_pourrait

ainsi se

_produire

sur les OH

liés sur l’azote

_{quinuclidique qui communique}

au

sulfate sa

_légère

basicité et dont la

_proximité,

dans le cas des sulfates de

_quinine

et de cinchonine

permettrait

l’élimination de

_H20

et l’ionisation concomitante.

Quant

à cette dernière

_{possibilité,}

elle n’est pas

expliquée

à

_première

vue _{par la chaleur de réaction}

développée

dans la formation de

_{l’hydroxonium,}

qui

permet

cependant

une

_explication

de l’émission

ultraviolette. En effet l’ionisation de la molécule

d’eau,

à l’état de _vapeur,

_exige

une

_énergie

de 13

eV,

ce

_qui

_correspond

à une émission

_quantifiée

dans

l’ultraviolet de

_Lyman

_{(goo À)}

et à une

énergie

réactive de 353

_kc,

_plus

de deux fois

_supérieure

à la chaleur de formation

_envisagée

_{pour le}

_composé

d’hydroxonium.

Il faudrait

_simplement

admettre,

Si l’on suppose en outre _que l’ultraviolet émis lors de

_{l’hydratation}

d’une molécule est réabsorbé

avec une très forte

_probabilité

_par cette molécule elle-même

_(peut-être

par l’eau

qui

vient d’être

fixée)

aux fins

_{d’ionisation,}

on

_explique

_{que le}

nombre d’ions libérés

_peut

être

_{beaucoup plus}

_grand

que le nombre des

photons

ultraviolets observables. On rend

_compte

_{du même coup de la minceur de la} couche ionisée au-dessus du sulfate de

_quinine,

les ions étant émis à très faible vitesse.

Par

ailleurs,

pour

expliquer

l’anomalie de

l’hydra-tation 2,

11H20

du sulfate de

quinine,

on

_peut

penser à une

_hydratation

_partielle

de la fonction alcool

_(liaison

_hydrogène

_?)

se

produisant

seulement

dans le sulfate de

_{quinine par suite de la}

_position

dégagée

des OH

_alcooliques.

En

_définitive

_{l’explication qui}

nous

_paraît

actuel-lement la

_{plus plausible}

est celle consistant à admettre

une formation assez

_{exceptionnelle}

de molécules

instables contenant le

_groupement

_hydroxonium

_H30,

formation hautement

_{exoénergétique,}

correspon-dant à un

_quantum

de l’ordre de 6

_{à 7}

eV soit

envi-ron 2 ooo

Â.

Cet

ultraviolet,

fortement

réabsorbé,

provoquerait

d’une

_part

l’émission de fluorescence

visible,

mais aussi l’ionisation d’une molécule d’eau

fixée,

ionisation

_{qui pourrait}

_{avoir lieu pour} une

énergie

nettement

_plus

_{basse que pour la valeur}

d’eau

_{(13 eV).}

Manuscrit reçu le 7 juillet I950.

BIBLIOGRAPHIE.

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[10] MATTLER. 2014 Thèse, Paris, 1946.

SUR LA

THÉORIE

DE L’EFFET SORET

Par L. DALLAS TUCK.

College

of

Pharmacy, University

of California Medical Center.

Sommaire.- La formule relative à l’effet Soret, donnée dans un _précédent article par M. de Groot [1]

ne serait qu’une approximation, valable seulement pour les solutions diluées, et la formule exacte et

générale aurait _{été donnée par} Eastman.

Réponse de M. de _{Groot, qui} discute les critiques de M. Dallas Tuck.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_11,

DÉCEMBRE

_1950,

Dans une Note récente de ce Journal

[1]

et

ailleurs

_[2]

S. R. de Groot

_critique

le traitement

thermodynamique

proposé

par E. D. Eastman pour rendre

compte

de l’effet Soret

_[3,

_4];

S. R. de Groot écrit textuellement dans une Note

biblio-graphique :

«

Eastman,

qui néglige parfois

les

termes

_{électriques,}

n’arrive _{pas à des formules}

correctes sur l’effet Soret »

_[1],

et d’autre

_{part :}

« _{pour cette raison il} trouve la formule sans le

facteur 1

et les valeurs calculées de ses tables

2

numériques

pour l’effet Soret doivent être

multi-pliées

par y-

»

_[2].

Nous nous _proposons de montrer _{que la formule}

par

laquelle

de Groot

prétend

mettre « en

_ligne

de

_compte

le

_{grad (D}

de manière exacte » n’est

qu’une

approximation

du résultat

thermodyna-miquement

exact _{obtenu par}

_Eastman,

approxi-mation valable seulement pour les solutions très diluées

_(voir

aussi

_[1]).

Utilisant la notation de de

Groot,

l’équation

différentielle de l’effet Soret devient

où p

représente

le

_{potentiel chimique}

_total;

scin-dant p

entre ses constituants «

chimique pur

» et

électrochimiques