ELECTRONIC STRUCTURE AND MÖSSBAUER HYPERFINE INTERACTIONS IN RUTHENIUM COMPLEXES

(1)

HAL Id: jpa-00216616

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Submitted on 1 Jan 1976

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ELECTRONIC STRUCTURE AND MÖSSBAUER

HYPERFINE INTERACTIONS IN RUTHENIUM

COMPLEXES

D. Guenzburger, J. Danon

To cite this version:

(2)

Abstract. — Molecular orbital calculations with the SCCC-MO method {self consistent charge and configuration) were performed for six Ruthenium complex ions, namely | Ru(CN)« |~4, | R u ( N H3)6|+ 2, | Ru(NH3)6 \+\ | Ru(CN)5NO \~\ | RuClsNO \~* and | Ru(NH3)5NO \+\ in

TABLE I. — Isomer shifts and orbital populations of ruthenium complexes

Isomer shift (f) Populations Complex (mm/s) Ad 5 s rc*(CN) rc*(NO) [Ru(NH3)6]l2 — 0.93 ± 0.03 («) [Ru(NH3)6]Cl2 — 0.92 ± 0.01 (•) 7.595 0.142 [Ru(NH3)s]Br3 — 0.50 ± 0.06 (•) 7.300 0.234 [Ru(NH 3)«]C13 — 0.49 ± 0.01 (») K4[Ru(CN)«] — 0.22 ± 0.01 (?) 7.440 0.391 0.133 — 0.25 ± 0 . 0 3 ( « ) K2[RuCl5NO] — 0.36 ± 0.03 (•) 7.356 0.307 0.294 Rb2[RuCl5NO] — 0.37 ± 0.03 («) | R u ( N H3)5N O | C l3. H20 —0.19 ± 0.01 («) 7.028 0.360 0.961 — 0.20 ± 0.03 (e) I Ru(NH3)5NO I B r3. H2) — 0.22 ± 0.02 (") K2| R u ( C N )5N O | . 2 H20 — 0.08 ± 0.01 («) 6.975 0.440 0.126 1.112 + 0.03 ± 0.03 (*) K2 I Ru(CN)5NO I — 0.12 ± 0.03 (?)

(a) Isomer shifts of the 90 keV rays of " R u , measured against Ru metal.

(") KAINDL, G., POTZEL, W., WAGNER F. E., ZAHN, U., MOSSBAUER, R. L., Z. Phys., 226 (1969) 103.

(<=) POTZEL, W., WAGNER, F. E., ZAHN, U., MOSSBAUER, R. L., DANON, J., Z. Phys., 240 (1970) 306. («) CLAUSEN, C. A., PRADOS, R. A., GOOD, M. L., J. Am. Chem. Soc, 92 (1970) 7482.

00 GREATEX, R., GREENWOOD, N. N., KASPI P., / . Chem. Soc. (A), (1971) 1873.

ELECTRONIC STRUCTURE AND MOSSBAUER HYPERFINE

INTERACTIONS IN RUTHENIUM COMPLEXES

D . G U E N Z B U R G E R a n d J. D A N O N Centro Brasileiro de Pesquisas Fisicas

Rio d e Janeiro, Brazil

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C6, supplément au n° 12, Tome 37, Décembre 1976, page C6-517

Résumé. — Des calculs d'orbitales moléculaires par la méthode SCCC-MO (auto-consistante en charge et configuration) ont été effectués avec six ions complexes de Ruthénium ; Ru(CN)iT, Ru(NH3)f, Ru(NH3)6+, Ru(CN)sN02-, RuClsNG*-, et Ru(NH3)5N03+, dans le but d'étudier les effets de covalence dans les interactions hyperfines du Ruthénium. Les paramètres empiriques indispensables à la méthode SCCC-MO ont été choisis par l'ajustement des transitions électro-niques calculées à partir de celles mesurées par spectroscopie optique des complexes en solution. Les populations électroniques ainsi obtenues ont été utilisées dans l'interprétation des déplacements isomériques Môssbauer (IS) et des interactions quadrupolaires (A£Q).

Le tableau I reproduit les valeurs mesurées de IS avec les complexes de Ru. Ces valeurs sont comparées aux populations 5s et 4d du Ru, obtenues d'après les calculs d'orbitales moléculaires. On observe que la valeur de IS augmente avec la population 5s et avec la décroissance de la tion 4d. Les ligands contenant des orbitales rc-antiliantes de basse énergie conduisent à des popula-tions 4d moins importantes.

Le tableau II donne les valeurs de l'interaction quadrupolaire mesurée et calculée. Ces dernières ont été obtenues de l'expression :

A£Q = 1/2 e^ Qî/2 4/7 < r~3 > 4a (nàxy — nixzJ(l — R)

avec les valeurs Qîn ("Ru) = 0,29 barn, < r~* > 4d = 5,19 a,3, (1 — R) = 0,68 ; nàxy et nâxI^

représentent les populations obtenues des calculs MO. Ces calculs indiquent AEQ > 0 dans les trois complexes de ruthénium. A£Q a été aussi calculé pour Fe(CN)5N02_ en utilisant des résultats de calcul MO publiés et les valeurs 63/2 (57Fe) = 0,2 barn, < r~3 > = 4,93 a^3. L'accord satis-faisant trouvé entre les valeurs expérimentales et calculées de AÊQ sont à l'appui de l'hypothèse selon laquelle les distortions des couches d, dues à la délocalisation des électrons vers les liantes, contribuent d'une façon majeure à la valeur du gradient de champ électrique.

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C6-5 18 D. GUENZBURGER AND 3. DANON

order to study covalency effects in the Mossbauer hyperfine interactions of Ruthenium. Empirical parameters required in the calculations with the SCCC-MO method were chosen by approximately fitting calculated electronic transitions to those measured experimentally by optical spectroscopy of the complexes in solution. The electron populations obtained were then used to interpret Moss-

bauer isomer shifts (I. S.) and quadrupole splittings (AEQ).

Table I reproduces the values of measured I. S. for the Ru complexes. These values are compared

to the 5s and 4p populations of Ru, obtained with the M. 0. calculations. It is seen that the I. S.

value is increased both by increase of the 5s population and by decrease of the 4d population. Ligands containing low-energy n-antibonding orbitals to which back-donation can take place produce lower 4d populations.

Experimental and calculated quadrupole splittings of ruthenium and iron complexes

Compound

-

K2

I

RuClsNO

I

Experimental

1

AEQ

I

Calculated AEQ (a)

(mmls)

- (mmls) -

0.18 0.02 p ) 0.120

P)

This work.

( b ) POTZEL, W., WAGNER, F. E., ZAHN, U., MOSSBAUER, R. L., DANON, J., 2. Phys., 240 (1970) 306.

(C) CLAUSEN, C. A., PRADOS, R. A., GOOD, M. L., J. Am. Chem. Soc., 92 (1970) 7482.

GREATEX, R., GREENWOOD, N. N., KASPI, P., J. Chem. Soc. (A), 1971,1873. Average value.

(9

DANON, J., IANNARELLA, f

., J. Chem.

Phys., 47 (1967) 382.

Table I1 shows measured and calculated quadrupole splitting values (AEQ) for Ru complexes ;

calculated values are given by :

AEQ = 112 e2 Q 3 1 2 417

<

r 3

>

4d (ndXy

-

ndxl,yz) (1 - R)

in which were used the values Q3/2(99Ru) = 0.29 barn,

<

r-3

>

4d = 5.19 ai3, (1 - R) = 0.68 :

nd, and ndX,,+,, are 4d populations obtained with the M. 0. calculations. These calculations predict

AEQ

>

0 in all three Ru complexes. AEQ value was also calculated for

I

Fe(CN)sNO 1-2, using

published M. 0. results 2 and the] values Q3,2(57Fe) = 0.2 barn,

<

r-3

>

3d = 4.93 ao3. The satisfactory agreement found between experimental and calculated AEQ values support the assump- tion that distortions of d shells due to back-donation provide the major contribution to the electric field gradient.

References

[l] BALLHAUSEN, C. J. and GRAY, H. B., Molecular Orbital

Theory (W. A. Benjamin, N. York) 1965.

[2] MANOHARAN, P. T. and GRAY. H. B., J. Am. Chem. Soc. 87