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Propriétés électriques des structures MIS sur InP passivé par un oxyde

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HAL Id: jpa-00246041

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Submitted on 1 Jan 1989

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Propriétés électriques des structures MIS sur InP passivé par un oxyde

J. Joseph, A. Mahdjoub, Y. Robach

To cite this version:

J. Joseph, A. Mahdjoub, Y. Robach. Propriétés électriques des structures MIS sur InP passivé par un oxyde. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1989, 24 (2), pp.189-194.

�10.1051/rphysap:01989002402018900�. �jpa-00246041�

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Propriétés électriques des structures MIS sur InP passivé par un oxyde

J. Joseph, A. Mahdjoub et Y. Robach

Laboratoire de Physicochimie des Interfaces ; UA CNRS 404, Ecole Centrale de Lyon, 69131 Ecully Cedex, France

(Reçu le 1 er juillet 1988, accepté le 12 septembre 1988)

Résumé. - Par oxydation de l’InP en milieu liquide on peut obtenir le phosphate condensé In(PO3)3. L’étude

des propriétés physicochimiques de ce composé a déjà montré qu’il pouvait être un bon candidat à la

passivation de l’InP. Dans ce travail, des capacités MIS ont été fabriquées en utilisant cet oxyde natif, et les caractéristiques C (V ) de ces structures ont été mesurées et analysées. Ces résultats montrent que le minimum de la densité d’états d’interface est typiquement de 1011 cm-2 eV-1.

Abstract. - By oxidation of InP in liquid medium, condensed indium phosphate In (PO3)3 could be obtained.

In a previous work the physicochemical properties of this compound were studied and it was shown that it could be a good candidate for the passivation of InP. In this work MIS capacitors have been elaborated using

this native oxide, C (V ) characteristics of these structures have been measured and analysed. From these results, it was inferred that the minimum of the interface state density is typically of 1011 cm-2 eV-1.

Classification

Physics Abstracts

19.60E - 68.55N - 72.400

1. Introduction.

L’influence des oxydes natifs sur les propriétés électriques des composants électroniques obtenus

avec les semiconducteurs III-V est très controversée.

Plus particulièrement sur l’InP, on peut regrouper les résultats en deux familles, apparemment contra- dictoires : d’une part, certains travaux [1] attribuent

à la présence (volontaire ou non) d’oxyde les mauvai-

ses propriétés des transistors MIS, notamment la

dérive. D’autre part certains résultats [2] montrent

que la densité d’états d’interface diminue fortement si on oxyde le semiconducteur. En fait, l’analyse

détaillée de l’oxydation des semiconducteurs III-V montre que l’on peut, sur ces composés binaires, obtenir suivant les conditions expérimentales tout un

ensemble d’oxydes aux propriétés très diverses. On comprend donc que certains peuvent en raison de leurs propriétés physicochimiques avoir un effet bénéfique, d’autres un effet nocif. Il est donc

intéressant d’étudier les propriétés physicochimiques

des oxydes ainsi que les méthodes d’oxydation permettant d’obtenir, de façon contrôlée et sélective,

l’un d’entre eux en phase homogène.

Dans de précédents travaux nous avons donc

étudié la nature des oxydes obtenus sur InP par des méthodes thermiques, chimiques et électrochimiques

[3]. L’analyse de ces résultats a montré que l’un de

ces oxydes, In(PO3)3, avait des propriétés intéres-

santes pour la passivation électrique de l’InP [4].

Dans cet article nous allons donner les résultats des caractéristiques électriques obtenues en utilisant

ce phosphate condensé comme passivation de l’InP,

ce composé pouvant être obtenu par deux méthodes différentes : chimique et électrochimique. Nous étu-

dierons l’influence de la méthode d’élaboration et le rôle des différents paramètres de l’oxydation.

2. Techniques d’élaboration.

Les substrats d’InP (type N) non intentionnellement

dopé (ND = 4 x 105 cm-3) d’orientation (100) sont polis, dégraissés et décapés avant l’oxydation dans

une solution HF 5 % pendant 30 s. L’oxydation anodique se fait dans une cellule en plexiglas munie

de fenêtre en quartz permettant l’illumination par

une lampe xénon 150 W (ORIEL) de l’électrode semiconductrice polarisée positivement par rapport à une contre-électrode en platine. L’échantillon est collé sur un support en téflon, le contact électrique

est pris sur la face arrière en contact avec ce support.

Pour ce contact on utilise un mélange In-Ga simple-

ment étalé sur la face arrière. La qualité de ce

contact n’est pas critique puisque l’oxydation est

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:01989002402018900

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effectuée à courant imposé (mode intentiostatique).

La surface en contact avec l’électrolyte est parfaite-

ment définie par un masquage de la surface de l’échantillon par une résine. Nous avons utilisé un

électrolyte, désigné sous le sigle AGW (Anodisation

in Glycol and Water) [5-6] qui permet d’obtenir une croissance homogène d’oxyde : il est constitué d’un volume d’une solution aqueuse à 3 % d’acide (acide orthophosphorique dans notre cas) mélangé à deux

volumes de propylène-glycol. Le pH de la solution aqueuse peut être ajusté par ajout d’ammoniaque.

Pour les oxydations uniquement chimiques nous

avons utilisé des solutions de HN03 concentrée (65 %) [7]. L’épaisseur de l’oxyde formé peut être contrôlée par la température et la durée de l’oxyda-

tion.

Pour obtenir des capacités MIS, on dépose de

l’alumine par évaporation au canon à électrons sous un vide de 10-7 torr [8]. Le métal de grille (alumi-

nium ou or) est déposé par évaporation thermique.

3. Oxydations anodiques.

La croissance d’oxyde anodique est effectuée à densité de courant constante, dans la gamme 0,1-

1 mA/cm2 ; elle peut être aisément contrôlée par

l’enregistrement de la tension entre les deux électro- des (courbe V (t)). Lorsque la tension V atteint une

valeur finale V f préétablie, l’oxydation est poursuivie

à tension constante jusqu’à décroissance du courant.

Le choix de la tension finale Vf détermine l’épaisseur d’oxyde formée. Une caractéristique V (t ) typique

est représentée sur la figure 1, pour une densité de courant de 0,2 mA/cm2. Cette courbe montre trois régimes successifs d’oxydation. Après une phase de

nucléation (région I), on observe une phase de

croissance linéaire (région II) suivie, après l’inflé-

chissement de la tension d’une phase de croissance

plus lente que la précédente (région III). Dans la phase de croissance linéaire pour des densités de courant de 0,2 mA/cm2, la vitesse de croissance est d’environ 10 ÂIV. L’étude complète de cette oxyda-

tion sera publiée par ailleurs, mais on peut dégager

les points importants suivants : Dans la région II, l’étude du bilan des charges montre que le rende- ment d’oxydation est proche de 1. Dans la région III, l’infléchissement est probablement dû à une baisse

du rendement, provenant de la superposition d’un

courant électronique lié à l’oxydation d’espèces en

solution au courant ionique normal d’oxydation.

L’analyse détaillée de la composition chimique de

cet oxyde anodique a déjà été publiée [3]. Rappelons qu’il présente une structure stratifiée : une couche

superficielle riche en indium constituée d’un mélange d’In203 ou In (OH)3 et d’InP04, et une couche

interfaciale riche en phosphore dont la composition

est proche de In (PO3)3. Cette structure double apparaît clairement sur la figure 2 qui représente

Fig. 1. - Courbe V (t ) de croissance d’un oxyde anodique

dans un électrolyte AGW (3 % H3P04 pH = 2) pour une densité de courant constante de 0,2 mA/cm2.

[V (t ) curve of anodic oxidation in a AGW electrolyte (3 % H3P04 pH = 2) with constant current density (0.2 mAJcm2).]

Fig. 2. - Couche d’épaisseur résiduelle en fonction du temps pendant une dissolution chimique d’un oxyde anodique dans une solution HF 0,01 %.

[Thickness vs. time during chemical dissolution of an

anodic oxide in dilute HF solution 0.01 %.]

l’évolution de l’épaisseur d’oxyde pendant une disso-

lution chimique contrôlée dans une solution diluée de HF(0,01 %). Les épaisseurs sont mesurées par

ellipsométrie. La première phase de dissolution

rapide (environ 50 à 100 Â/min) correspond à la

dissolution de l’oxyde de surface riche en indium, la seconde phase plus lente (10 à 15 Â/min) correspond

à la dissolution de l’oxyde interfacial riche en

phosphore. Notons que la zone la plus proche du

semiconducteur se dissout encore plus difficilement et qu’il faut utiliser une solution plus concentrée

pour la dissoudre.

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4. Oxydation chimique.

Par oxydation dans HN03 à chaud sous éclairement

on peut obtenir sur l’InP type N des oxydes dont l’épaisseur peut atteindre 1000 Â. Contrairement à

l’oxyde anodique il est homogène en épaisseur et sa composition est proche de la partie riche en phos- phore (couche interne) de l’oxyde anodique. Sa

vitesse de dissolution dans une solution HF diluée diminue lorsque la température du bain d’oxydation

augmente. Ceci traduit sans doute une moindre

hydratation. Aussi nous avons élaboré tous les

oxydes à 70 °C.

5. Propriétés de l’In(P03)3·

Ces résultats montrent qu’il est possible d’obtenir

des couches homogènes de phosphate condensé proche de In (PO3)3, à la fois par voie chimique ou électrochimique. Dans ce dernier cas il suffit par dissolution chimique contrôlée d’éliminer la couche

superficielle riche en indium. Ce phosphate condensé possède des caractéristiques physicochimiques inté-

ressantes que nous allons rappeler [9] :

- C’est un composé amorphe de composition

In (POx )y qui existe dans un large domaine de x et y

autour de 3. Cette structure amorphe permet une variation de x et y sans que l’écart à la stoechiométrie fasse apparaître des liaisons non satisfaites et donc des défauts électriques ;

- L’interface InP/phosphate condensé est relati-

vement plane. Une analyse spectroellipsométrique [10], confirmée dans certains cas par microscopie à

transmission haute résolution, montre que la rugosité

est d’environ 20 Â, avec un léger avantage pour les

oxydes chimiques ;

- La bande interdite est d’après nos mesures de

spectroellipsométrie supérieure à 5,2 eV, limite supérieure de notre appareil [10]. Mais des résultats

préliminaires montrent qu’elle doit être voisine de 7 eV.

Pour compléter la caractérisation de ces phospha-

tes condensés nous avons relevé des caractéristiques I (V ) sur trois échantillons représentatifs : deux

échantillons oxydés anodiquement (l’oxydation est

arrêtée dans les deux cas avant l’apparition de la phase 3), l’oxyde de surface ayant été dissous et un

échantillon oxydé chimiquement laissé tel quel.

Tous les échantillons subissent un recuit de déshydra-

tation de 30 min à 200 °C sous flux d’azote. Les

caractéristiques I(V) montrent un comportement classique : le logarithme du courant est proportion-

nel à la racine carrée du champ électrique.

Le tableau 1 présente les résultats obtenus. La résistivité est définie comme le rapport du champ électrique à la densité de courant pour un champ de 105 V/cm en polarisation directe. Ces résultats mon-

trent que les oxydes anodiques minces sont les plus

Tableau 1. - Résistivité et champ de claquage des oxydes natifs.

[Resistivity and voltage breakdown of native

oxydes.]

résistifs. Nos valeurs de résistivité sont légèrement supérieures à celles déjà publiées [6]. Cette diffé-

rence peut s’expliquer par la suppression dans notre

cas de la couche superficielle riche en indium.

Nous avons aussi effectué des mesures de capacité

différentielle C (V ) sur ces oxydes. L’analyse de ces caractéristiques montre une grande dispersion de la capacité en régime d’accumulation pour les oxydes épais. Pour les oxydes minces ce phénomène s’atté-

nue mais la faible tension de claquage limite très fortement la variation de la tension. Il est donc

préférable de déposer un diélectrique de bonne qualité sur la surface passivée pour obtenir une structure MIS de bonne qualité.

6. Capacité MIS sur les surfaces oxydées.

La surface d’InP nue est naturellement très fragile et

nécessite des méthodes de dépôt douces (basse température et particules peu énergétiques). Par

contre plusieurs essais ont montré que la surface d’InP oxydée supporte sans dégradation de nom-

breuses méthodes de dépôt de diélectrique, par

exemple les dépôts en phase vapeur assistés par

plasma. De même ces surfaces oxydées supportent

sans dommage des recuits jusqu’à des températures

inférieures à 450 °C.

Nous allons présenter les résultats obtenus avec une seule méthode de dépôt et une seule procédure

de recuit pour mettre en évidence l’influence des conditions d’oxydation. Une couche d’alumine

d’épaisseur 1000 À est déposée au canon à électrons

sur les échantillons oxydés. Les échantillons sont recuits d’abord pendant 30 min à 300° sous oxygène puis 1 à 2 h à 350 °C sous forming gaz (N2 + H2).

Les mesures de capacité sont effectuées à 1 kHz, 10 kHz, 100 kHZ et 1 MHz avec un pont Hewlett

Packard 4192 A. A partir de cette dernière mesure

les densités d’états d’interface sont estimées par la méthode de Terman.

6.1 CAPACITÉ MIS AVEC LES OXYDES ANODIQUES.

- Dans l’oxydation anodique il est possible de faire

(5)

192

varier plusieurs paramètres : la nature de l’électro-

lyte, la densité du courant ou la tension finale

d’oxydation. Nous allons examiner leur influence

respective.

Nous utilisons des électrolytes AGW à base d’acide orthophosphorique H3PO4. Nous avons véri-

fié que la nature de l’acide n’influe pas de façon significative sur la composition des oxydes. Par ajout

d’acide ou de base (NH40H ) il est possible de faire

varier le pH. L’analyse XPS montre que pour tous les électrolytes les deux couches d’oxyde ont toujours

des compositions voisines. Par contre, les parts respectives de la partie riche en phosphore et de

celle riche en indium varient avec le pH. Mais après

dissolution de cette dernière, les caractéristiques électriques sont analogues.

De même la densité de courant n’influe pas de

façon significative sur la composition de l’oxyde

interfacial et les caractéristiques C(V) observées

n’évoluent pas en fonction de la densité de courant.

Par contre elle joue sur la rugosité d’interface. Plus la densité de courant est faible, moindre est la rugosité d’interface. Pour une valeur de 0,1 mA/cm2, la rugosité est d’environ 20 Â.

Enfin on peut contrôler la tension finale d’oxyda- tion, c’est-à-dire l’épaisseur d’oxyde. Mais cette épaisseur peut aussi être fixée par une dissolution contrôlée de l’oxyde.

L’étude de la courbe de croissance (Fig. 1) a mis

en évidence l’infléchissement de la tension aux

environs de 20 V à pH = 2. Pour étudier le rôle de

ce phénomène nous avons réalisé des capacités MIS

sur deux échantillons dont l’oxydation a été arrêtée avant l’infléchissement pour l’un et après pour l’autre. Le premier correspond à la figure 4a, le second à la figure 3a. On note sur ce dernier une

forte dispersion en fonction de la fréquence en

accumulation et une forte hystérésis. Par contre, si

on diminue l’épaisseur d’oxyde on observe une

diminution progressive de ces phénomènes parasites

et pour une épaisseur résiduelle de 50 Â (Fig. 3b)

ces phénomènes disparaissent. Il semble donc que

pendant la phase 3 de l’oxydation la présence du

courant électronique supplémentaire dans l’oxyde

induise des défauts électriques, surtout dans les

couches superficielles. On en conclut donc qu’il faut

arrêter l’oxydation avant l’infléchissement. Ceci

explique en partie les résultats médiocres précédem-

ment obtenus avec les oxydes natifs épais [6].

Notons que la tension d’infléchissement augmente lorsque le pH de la solution diminue, et qu’il est

donc nécessaire d’utiliser des électrolytes très acides pour obtenir de bons oxydes épais de bonne qualité.

Nous avons aussi étudié le rôle de l’épaisseur de la

couche de passivation sur les propriétés électriques.

A cet effet, à partir d’un même échantillon oxydé jusqu’à une tension finale juste inférieure à cette tension d’infléchissement, différents échantillons à

Fig. 3. - Courbe capacité tension mesurée pour 3

fréquences (1 kHz, 10 kHz, 100 kHz) pour un échantillon

oxydé jusqu’à une tension finale supérieure à la tension d’infléchissement. Vitesse de balayage 100 mV/s.

(a) Epaisseur initiale d’oxyde 230 À. (b) Echantillon

identique au précédent pour lequel l’épaisseur d’oxyde est

ramené à 50 À par dissolution.

[Capacitance voltage curves measured for three fre-

quencies (1 kHz, 10 kHz, 100 kHz) of a sample oxidized

up to a voltage above the curvature voltage. Sweep rate

100 mV/s. (a) Initial oxide thickness 230 À. (b) The same

as above but with oxide thickness of 50 À obtained after chemical dissolution.]

épaisseurs d’oxyde variables ont été obtenus par dissolution chimique contrôlée. L’examen des carac-

téristiques obtenues sur les structures MIS corres-

pondantes montrent que l’épaisseur de l’oxyde

n’influe pas sur les caractéristiques électriques si elle

est supérieure à 50 À.

6.2 CAPACITÉ MIS AVEC OXYDE CHIMIQUE. - Par

oxydation chimique, la composition de l’oxyde est homogène en volume, le principal paramètre est

donc l’épaisseur. Ici aussi on peut faire varier l’épaisseur par plusieurs méthodes. D’abord en

faisant varier la température de la solution (7), mais

nous avons vu qu’il est préférable de travailler à haute température pour obtenir des oxydes denses.

On peut aussi jouer sur le temps d’oxydation mais

cette méthode est difficilement contrôlable. On peut enfin amincir chimiquement un oxyde épais. En

utilisant cette méthode nous avons donc réalisé des

(6)

Fig. 4. - Comparaison des courbes capacité tension

obtenue avec des oxydes électrochimiques et chimiques de

150 Á. Mêmes conditions expérimentales que la figure 3.

(a) Oxyde anodique. (b) Oxyde chimique.

[Comparison of C (V ) curves obtained with anodic and chemical oxide with a thickness of 150 Á. Same experimen-

tal parameters as the figure 3. (a) Anodic oxide.

(b) Chemical oxide.]

oxydes de différentes épaisseurs. Contrairement aux

oxydes anodiques, la caractéristique C(V) se dégrade rapidement si on diminue l’épaisseur d’oxyde. L’hystérésis et la dispersion en fréquence

augmentent. Ceci semble être lié aux médiocres

propriétés électriques des oxydes chimiques. Pour

les oxydes chimiques, une épaisseur comprise entre

150 et 200 A semble favorable. Le résultat d’une

mesure C (V ) sur une structure chimique typique est représenté sur la figure 4b.

7. Densité d’états d’interfaces des surfaces oxydées.

La figure 4 permet de comparer les caractéristiques

C (V ) obtenues pour des surfaces oxydées chimique-

ment et électrochimiquement, ces deux oxydes ayant la même épaisseur. La figure 5 compare les densités d’états d’interfaces obtenues par la méthode de Terman à partir d’une caractéristique C (V ) mesurée

à 1 MHz non représentée. Les densités d’états obtenues avec les oxydes anodique et chimique sont comparées à celles d’un échantillon témoin où l’alumine est déposée directement sur la surface du

Fig. 5. - Comparaison des densités d’états d’interface :

oxyde chimique (2013) ; oxyde anodique (---) ; témoin HF (2013).

[Comparison of density of interface states : chemical oxide

(-) ; anodic oxyde (---) ; reference HF (-).]

semiconducteur. A la comparaison de ces résultats,

on peut faire les remarques suivantes :

i) on observe une plus grande variation de la

capacité mesurée pour les oxydes chimiques. Ceci

traduit une plus grande facilité à contrôler la densité de porteurs dans le semiconducteur ;

ii) on observe toujours une hystérésis (sens injec-

tion de charge) mais elle est plus importante dans le

cas des oxydes chimiques. On peut donc penser qu’il

y a une plus grande densité d’états lents ;

iii) les caractéristiques C(V) pour les oxydes anodiques sont généralement plus décalées vers les

tensions positives, signe d’une charge fixe négative ; iv) les capacités obtenues avec les oxydes chimi-

ques ne permettent pas de dépasser la tension de 5 V

sans claquage.

Notons que pour des épaisseurs d’oxyde supérieu-

res à 50 A pour les oxydes anodiques, il n’y a pas d’effet de transfert de charges à l’interface oxyde-

isolant. Par contre, pour les oxydes chimiques d’épaisseur inférieure à 100 A il est possible que ce mécanisme existe.

L’analyse détaillée des états d’interfaces nécessite

l’emploi de méthodes plus complètes que les C (V). Ce travail est en cours avec des méthodes de courants transitoires [11]. Les résultats sont en

accord avec ceux obtenus ici : faible densité d’états d’interface uniquement dans la partie supérieure de

la bande interdite avec un minimum voisin de

1011 eV-1 cm-1.

8. Conclusion.

La croissance d’un oxyde natif sur un semiconduc- teur composé est un phénomène complexe. Le mode

d’élaboration de l’oxyde, mais aussi les différents

paramètres de l’oxydation influent à la fois sur la

composition chimique de l’oxyde formé, et sur les

(7)

194

propriétés électriques de l’oxyde et de l’interface

oxyde/semiconducteur. Cette étude a permis de

montrer dans quelles conditions expérimentales, il

est possible d’obtenir un phosphate condensé homo-

gène permettant une passivation de la surface d’InP, mais elle précise aussi dans quelles limites cette passivation peut effectivement être réalisée.

L’étude comparée des modes d’élaboration chimi- que ou électrochimique montre en particulier que des composés chimiquement voisins conduisent cependant à des caractéristiques électriques sensible-

ment différentes. Ceci montre qu’une connaissance

plus approfondie des mécanismes de croissance mis

en jeu serait d’une grande importance pour une meilleure compréhension de l’origine des états

d’interface.

L’un des avantages de cette méthode est de

consommer le substrat et donc d’effacer l’influence des conditions de préparation initiale de la surface.

Ceci se traduit notamment par une grande reproduc-

tibilité des résultats.

D’autre part, puisqu’il est possible de conserver

des épaisseurs d’oxyde comprises entre 50 et 150 Â,

on peut protéger la surface du semiconducteur. On peut donc envisager d’utiliser des méthodes de dépôt

des diélectriques énergétiques permettant d’obtenir de bons isolants.

Notons enfin que ces structures obtenues évoluent peu dans le temps puisque des mesures effectuées

sur des échantillons 6 mois après leur fabrication ne montrent pas d’évolution des caractéristiques.

Le développement de cette méthode de passiva-

tion nécessite la réalisation de transistors et l’étude de leurs caractéristiques et de leur dérive. Une étude

en ce sens est en cours.

Remerciements.

Ce travail a été réalisé avec l’aide du CNET que

nous remercions (contrat No 86.1B.156007.909245

PAB).

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