Diffraction des Rayonnements

Cours 5.

Diffraction des Rayonnements

- Diffusion diffuse - Monochromateurs

- Techniques de diffraction - Exemples

- Absorption des rayons X

Diffraction des Rayonnements

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Debye Ellipsoides

Diffusion diffuse

Si 300 K

RX // <111>

RX // <100>

Expérience Simulation

M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Fausses couleurs, Échelle log.

T

D

S

Diffusion diffuse

Comparaison

X (traits)-neutrons(ο)

M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Théorie harmonique : Modèle Born-von Karman

constantes de forces jusqu’au 6^e voisin

Si 300 K

∑

− α

ω ε

= ⋅

) (

) e (

)

( ^{2 2} ₂ ²

k

q ^W q ^k

T M k Nf

I_{DD B}

Diffusion diffuse

Origine de la Diffusion diffuse

- Thermal diffuse scattering related to atomic motion (TDS);

- Scattering from disorder and/or from crystal defects (DDS);

- Inelastic scattering generated by electronic excitations;

Diffusion diffuse

Dissorder Diffuse Scattering

Diffusion cohérente du rayonnement par la matière

ρ(r) :densité

des centres diffuseurs Cristal parfait

Cristal imparfait

Amorphe ou liquide

W ∝ 1/Longueur de cohérence

Origine des pertes de cohérence spatiale:

défauts, effets de taille, inhomogèneités, effets thermiques, tensions internes, etc...

Autres facteurs d élargissement : résolution instrumentale.

W

Exemple :

effet des tensions

Monochromateurs : diffraction

« Rocking curve » et largeur de Darwin

Monochromateurs : profil de “reflectivité”

À came de translation Type « channel-cut »

Monochromateurs à 2 cristaux

Monochromateurs pour les neutrons Deux méthodes :

A) Comme pour les rayons X mais la mosaicité des cristaux est un paramètre important.

B) Par temps de vol Spectromètres en temps de vol

v_n=( h/m_n)k k=2π/λ

p.e. pour λ=1Å

v_n= 3956 m/s

« Chopper »

De Broglie : = h m v

La diffraction avec faisceau polychromatique

➢ RX: diffraction en dispersion d'énergie

➢Neutrons : diffraction en temps de vol

2d sin =n=n h

m v =n ht mL

d

t =cte pour un angle fixe 2d sin=n=n h c

E d E=cte pour un angle fixe

Optimisation d'une source de neutrons à spallation avec un

chopper double pour la haute resolution (HRPD @ ISIS) :

élimination de la supperposition des paquets de neutrons

2 d sin=n=n h

m v=n ht

mL t=2 m

nh d Lsin Resolution (d) = d

d =[²cot² t t 

2

  L L 

2

]

1/2

Pour améliorer la resolution :

- Augmenter le parcours des neutrons (longues lignes) : t et L augmentent - Diminuer la taille de la source et des détecteurs (∆L, ∆θ )

- Detection en retrodiffusion (2θ= 180)

Exemple : haute resolution dans la diffraction des n en temps de vol

Resolution de lignes de diffraction de neutrons à l'ILL et ISIS

En dispersion angulaire : λ fixe, capturer(ou explorer) tous les θ

En dispersion d'energie : faisceau blanc, θ fixe, capturer ou explorer E Diffraction de monocristaux

Diffraction de poudres

Laue: faisceau blanc, capturer tous les θ

Méthodes de diffraction de rayons X usuelles

Debye Scherrer : film pour touts les θ

Cristal tournant : λ fixe, varier θ : diffractomètres à N circles Détection 2D : Plaque image, CCD

Tête goniomètrique où l ’échantillon est placé.

Diffraction de monocristaux

Schéma d ’un diffractomètre 4-cercles

avec une anode tournante

Debye Scherrer (powder diffraction)

Laue method. Main use : orient single crystals

Example 2: diffraction de monocristaux avec une source de neutrons

Diffractomètre en temps de vol à la source de spallation d’Argone, USA.

Exemple d ’un diffractomètre de poudres commercial

Détecteur

Porte-échantillon

Collimateur

Monochromateur de Si (111) :

sélection de K

Tube de Rayons X

« Beam-Stop »

Diffraction de poudres

1 cristal

4 cristaux 40 cristaux

40 grains 200 grains

Diffraction de poudres

A) Dispersion angulaire (Laue)

Faisceau

monochromatique (X ou n)

Echantillon

Plaque image

Détail

Raffinement Rietveld

B) Dispersion d énergie

Fentes

Détecteur d’état solide

Faisceau blanc (X ou n)

Échantillon

Evolution de la structure clathrate du Si sous pression

20 30 40 50

(200)(101)

*

*

P=15 GPa P=11.2 GPa P=7.2 GPa P=0 GPa

Energie (keV)

Intensité (unités arbitraires) (228)

(533)(026)(135)(044)

(115), (333)(224)

(313)(400)

(222)(311)(220)

10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

Pre ssion (G Pa )

Métallisation du O₂ Métallisation du H₂ Métallisation du Si

Profondeur des océans

Surface de la Terre Centre de la Terre Synthèse du diamant Centre de Jupiter

Cellule à enclumes de diamant

Diamond Anvil Cell

Rubis Joint

Échantillon et

milieu transmetteur

Génération de très hautes pressions statiques

Département de Physique des Matériaux Université Lyon-I

M₈@Si-46 M@Si₂₄

M@Si₂₀

M@Si₂₀ M@Si₂₈

M_x/4@Si-34 xM

The clathrate structure of Silicon

Energy dispersive diffraction station of LURE (Orsay, France)

* No mechanical movement

* No scattering from environment

* High flux

Département de Physique des Matériaux Université Lyon-I

Experimental Set-up

X-ray synchrotron white beam from wiggler

source

Cooled Slits

Diffracted beam

2θ slits

Multichanel analyzer

Ge-cooled detector

Energy (KeV)

Diamond anvil cell

20 30 40 50

(200) (101)

*

*

P=15 GPa P=11.2 GPa P=7.2 GPa P=0 GPa

Energy (keV)

In te ns it y (a rb . u ni ts )

(533)(026)(135)(044)

(115), (333)(224)

(313)(400)

(222)

(311)(220)

Département de Physique des Matériaux Université Lyon-I

Si-34 (Si

) at high pressure

Si-34 + Si β - tin

Si Imma phase

 The same phase

diagram as Si-2

Département de Physique des Matériaux Université Lyon-I

Si-34 atomic volume variation

Si-34 Si-2

β-tin

0 2 4 6 8 10 12 14 16

14 16 18 20 22 24

Atomic Volume (Å 3 )

Pressure (GPa)

0 2 4 6 8 10 12 14

0.90 0.95 1.00

V / Vo

Pressure (GPa)

 P

(Si-34) ≈ P

(Si-2)

 ∆ V/V=0.33

Absorption des rayons X:

XANES et EXAFS

Sections efficaces d’interaction RX- matière

Thomson Observed data

Electron positron pairs

Compton

Photoelectric absorption

Photonuclear absorption

Crosssection (barns/atom)

1 10³ 10⁶

10 eV 1 KeV 1 MeV 1 GeV

Cu Z=29

Energy

Li Z=3 Ge Z=32 Gd Z=64

Energy (KeV)

10⁰ 10² 10⁴ 10⁴

10⁰ 10² 10⁴ 10⁰

10² 10⁴

10⁰ 10²

σ (Barns/atom)

10⁰ 10² 10⁴

10⁰ 10² 10⁴

Section efficace d’absorption X

I₀

I δ

dv

ρ_A atomes/cm³ ρ masse volumique g/cm³ I₀ photons incidents par unité de temps et de surface.

I photons transmis par unité de temps et de surface.

σ_A section efficace d ’absorption atomique du matériaux ( cm² / atom)

dI = -I ρ_A σ_A dz  I=Io exp(- ρ_A σ_A δ)

Avec µ ≡ ρ_A σ_A  I=Io exp(- µδ) Loi de Beer-Lambert

On préfère définir σ ≡ µ /ρ = σ_A A/N_A (coefficient d’absorption massique)

σ = µ /ρ =σ_a N_A/A = (cm²/gr) Pour les basses energies et en absence de seuils d’absorption:

σ_a ∝ Z³ λ³

Z↑ ⇒ σ_a ↑

E↑ ⇒ σ_a ↓

Coefficient d’absorption massique

Spectre d’absorption des rayons x

10 100 1000

µ/ρ

1

2 3 4 5 6 7 8 9

10

2 3 4 5 6

energy (KeV) LIII , LII and LI edges

K edge

Seuils d ’absorption ou seuils d ’ionisation

Rhodium

Classification des seuils d ’absorption

Nombres quantiques

n l j Niveau

RX

Niveau spectroscopique

1 0 1/2 K 1s_1/2

2 0 1/2 L₁ 2s_1/2

2 1 1/2 L₂ 2p_1/2

2 1 3/2 L₃ 2p_3/2

3 0 1/2 M₁ 3s_1/2

3 1 1/2 M2 3p1/2

3 1 3/2 M3 3p3/2

3 2 3/2 M₄ 3d_3/2

3 2 5/2 M₅ 3d_5/2

E

Processus de relaxation ( processus secondaires)

Energie d’ ionisation d’ un niveau profond : Ei >> kT Probabilité de ce niveau : exp(-Ei/kT) << 1

Un “ trou profond ” ne correspond pas à un état d’équilibre

 il sera rempli rapidement.

Electron Auger

Photon X

Absorption Emission

Auger Fluorescence ou

relaxation radiative

1s K_α1 K_α2

2p^3/2 2p^1/2

Processus de Relaxation

Règle d’or de Fermi : µ(Ε) ∝ |<f(E)| H |i>|²

I₀(E) I(E)

µ(E) = ln [I₀(E)/ I(E)]

XAFS : Comment ça marche?

E_ph= E_K + ε E_F

E_K

E _e-=ε

Atome A

|i>

<f| = Prémier état disponible

B A

Photoélectron E _e-=ε

Électron diffusé

<f| = ϕ_sortante ^{e- “libre”}+Σ ϕ_diffussé^{e- “libre”}

Deux interprétations équivalentes

13400 13600 13800 14000 14200

HBr (gaz) at Br k-edge

Absorption (arb. units)

Energy (eV)

Diffusion incoherent du ph-e^- Par les atomes environnants

(gaz)

9000 9200

Cu metal at the Cu K-edge

Absorption (arb. units)

Energy (eV)

Diffusion coherente

(solides, liquides,amorphes...)

EXAFS : Comment ça marche?

Eo

E_ph-e- = E_X- Eo E_ph-e- = ²k²

2m K (^Å-1)

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure):

Modulation du coefficient d’absorption des rayons X en fonction de leur énergie due à la modulation de l’état final du photoélectron

par sa diffusion simple avec les atomes environnant l’atome absorbeur.

Phénomène dominant pour E-Eo > 50 eV

Par extension cette région est appelée la région EXAFS

XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) :

Structure fine du coefficient d’absorption des rayons X en fonction de leur énergie due à la modulation de l’état final du photoélectron

par sa diffusion multiple avec les atomes environnant l’atome absorbeur.

Phénomène dominant pour E-Eo < 50 eV

Par extension cette région est appelée la région XANES

XANES EXAFS

Libre parcours moyen des ph-e^-

9000 9100 9200 9300

Abs (arb. units)

Energy (eV)

EXAFS et XANES

Energie (eV) k

(Å

)

Cu metal at the Cu K-edge

Energy (eV)

8900 9000 9100 9200 9300 9400

Absorption (arb. units)

0 1 2 3

Absorption X Cu metal at the Cu K-edge: EXAFS signal

k (Å-1)

0 2 4 6 8 10 12 14

χ(k) (arb. units)

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10

Signal EXAFS

Extraction du signal EXAFS

) 2 (

2e

E

E

k =  m

−

Eo

χ ( ) sin ( φ ( ) ) exp( σ ) exp ( λ

( ) )

k N

k R k R k k R

k

j j

j j j

j

=

A k

( ) + − −

2

2 2

Diffusion simple : la formule EXAFS classique

Paramètres électroniques :

A_j (k) Amplitude de retro-diffusion φj (k) Fonction de déphasage

λ (k) Libre parcours moyen du photoélectron

Eo Énergie des premiers états disponibles

Paramètres structuraux :

N_j Nombre de voisins

R_j Distance interatomique σ_j Pseudo facteur de Debye-Waller

) 2 (

2e

E

E

k =  m

−

Visualisation des contribution des chemins de diffusion

A

B C

A B

C

A