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Submitted on 18 Dec 2019
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Modelisation thermohydraulique d’un procede continu
d’oxydation hydrothermale integration de la
precipitation des especes minerales
G. Lemoine
To cite this version:
G. Lemoine. Modelisation thermohydraulique d’un procede continu d’oxydation hydrothermale inte-gration de la precipitation des especes minerales. Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule, Jun 2017, Bagnols sur Ceze, France. �hal-02417788�
Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017
Document propriété du CEA – Reproduction et diffusion externes au CEA soumises à l’autorisation de l’émetteur
Modélisation thermohydraulique d’un procédé continu d’oxydation
hydrothermale – intégration de la précipitation des espèces minérales
Nom, Prénom : LEMOINE Gaëtan Contrat : CFR
Responsable CEA : TURC Hubert-Alexandre Organisme co-financeur :
Directeur universitaire : MUHR Hervé Université d'inscription : Université de Lorraine
Laboratoire d’accueil : DTCD/SPDE/LPSD Ecole doctorale : RP2E (ED 410)
Date de début de thèse : 02/10/2014 Master : ENSEIRB-MATMECA
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I.
Contexte
L’Oxydation HydroThermale (OHT) est une technologie étudiée depuis une vingtaine d’années au CEA, dans le but de développer un procédé de traitement d’effluents liquides organiques fortement contaminés, qui ne disposent d’aucune filière industrielle. En effet, l’OHT permet, grâce aux propriétés particulières de l’eau supercritique (T > 374 °C, P > 221 bar), d’obtenir une minéralisation complète des composés organiques, avec des temps de séjour très courts, permettant une mise en œuvre dans des procédés continus compacts. Malgré ces avantages, le développement à l’échelle industrielle de ce procédé est freiné par deux inconvénients que sont la corrosion et la précipitation des sels minéraux formés lors de l’oxydation de composés contenant des hétéroatomes, ou présents sous forme libre dans les déchets traités.
Afin de prédire les phénomènes complexes se produisant dans un réacteur continu d’OHT, et d’aider à la conception et au dimensionnement de pilotes expérimentaux, un modèle numérique est développé depuis quelques années au LPSD. Ce modèle prend en compte l’hydrodynamique, la thermique et la réaction de combustion, qui permet d’obtenir des profils de température au sein du réacteur, par exemple. Cependant, la précision de ce modèle peut encore être améliorée. De plus, le modèle ne prend pas en compte la précipitation.
Dans ce contexte, l’objectif de la présente thèse est d’améliorer ce modèle numérique en se focalisant sur deux axes de travail : l’implémentation d’une équation d’état adaptée pour le mélange eau/air/CO2 à 300 bar, et la prise en compte de la précipitation des espèces minérales.
La présentation sera focalisée sur ce dernier point, alors que le poster portera sur l’aspect thermodynamique/équation d’état.
II. Problématique de la précipitation des sels
La précipitation des espèces minérales dans les procédés d’OHT découle de leur très faible solubilité dans le domaine des conditions supercritiques de l’eau, qui induit un phénomène de sursaturation en certains points du volume réactionnel, entraînant la nucléation de particules solides, qui peuvent ensuite s’agglomérer et former éventuellement un dépôt sur les parois du réacteur. Pour prendre en compte ce mécanisme dans le modèle numérique, un certain nombre de données expérimentales (solubilité des espèces considérées, taille des particules primaires, ou encore vitesse de nucléation) sont nécessaires.
1. Détermination de la solubilité de Na
2CO
3et K
3PO
4dans l’eau supercritique
Dans les conditions des procédés d’OHT du CEA (300 bar, 30 °C < T < 700 °C), les données de solubilité sont rares dans la littérature. Nous avons mis en œuvre deux méthodes expérimentales permettant de déterminer des solubilités à hautes pressions et températures, en soumettant des solutions salines à des chauffes isochores. La différence entre ces deux méthodes réside dans la méthode d’analyse : la première méthode consiste à prélever un échantillon dont la concentration est mesurée par conductimétrie, alors que la seconde repose sur une détermination
Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017
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de la température de précipitation par suivi calorimétrique. L’ensemble des résultats obtenus à 300 bar est présenté sur la figure 1.
2.
Expériences de précipitation dans un réacteur continu d’OHT
La connaissance de la solubilité, et donc de la sursaturation, permet d’identifier les zones du réacteur où la précipitation peut se déclencher. Cependant cette information doit être complétée par des informations cinétiques et morphologiques (taille et forme des particules). Pour cela un dispositif spécifique a été mis en place dans le réacteur continu DELIS afin d’obtenir une précipitation importante lors de l’injection d’une solution saline dans celui-ci, et ainsi de récupérer après séchage du réacteur des précipités solides pouvant être analysés. L’observation au MEB de ces précipités (cf. figure 2) a permis de mettre en évidence la taille approximative des nucléi (quelques microns), ainsi que l’importance de l’agglomération.
III.
Choix et optimisation d’une équation d’état adaptée à l’OHT
Afin de prédire de manière précise l’évolution de la densité du mélange (majoritairement H2O/N2/O2/CO2) présent dans un réacteur d’OHT tout en limitant la ressource de calcul nécessaire,
l’approche par équation d’état a été retenue, préférentiellement à l’utilisation de données tabulées. Parmi les différentes équations d’état cubiques décrites dans la littérature, l’équation VTPR (Volume-Translated Peng-Robinson), couplée à une loi de mélange quadratique a été choisie pour sa capacité à représenter correctement la densité sur toute la gamme de température considérée.
Ces équations comportent plusieurs paramètres qui peuvent être ajustés afin de se rapprocher des valeurs expérimentales. Les données expérimentales de densité à nos conditions de composition, pression et température sont rares dans la littérature. Un dispositif expérimental
ad hoc a été développé et a permis d’obtenir des valeurs expérimentales pour différents mélanges
ternaires H2O/N2/O2 et H2O/N2/CO2, à 300 bar et entre 260 °C et 510 °C, de manière à être
représentatif des différentes compositions pouvant être rencontrées dans un procédé d’OHT. Un ajustement des paramètres de l’équation VTPR a été effectué à partir de ces points expérimentaux, permettant in fine d’obtenir un bon accord entre les densités prédites par l’équation et celles obtenues expérimentalement.
IV. Conclusion
Les différentes informations obtenues dans les deux grands axes développés précédemment doivent ensuite être intégrées à la simulation numérique : l’équation d’état VTPR a été codée sous la forme d’une fonction qui sera appelée par le modèle principal pour calculer la densité, et la précipitation sera intégrée au modèle soit en considérant une cinétique infinie, soit à l’aide d’une équation de bilan de population.
Figure 1 : Valeurs de solubilité à 300 bar obtenues pour Na2CO3 et K3PO4
Figure 2 : Photo MEB d’un dépôt de Na2CO3 obtenu
