Nouveaux ligands hétérocycliques et leurs complexes métalliques : étude des propriétés magnétiques

HAL Id: tel-01748430

https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01748430

Submitted on 29 Mar 2018

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Nouveaux ligands hétérocycliques et leurs complexes métalliques : étude des propriétés magnétiques

Diem Ngan Tran

To cite this version:

Diem Ngan Tran. Nouveaux ligands hétérocycliques et leurs complexes métalliques : étude des propriétés magnétiques. Autre. Université Henri Poincaré - Nancy 1, 2008. Français. �NNT : 2008NAN10076�. �tel-01748430�

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document.

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale.

Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr

LIENS

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php

http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm

_________________________________________________________________________

FACULTE DES SCIENCES & TECHNIQUES U.F.R.S.T.M.P.

Ecole doctorale SESAMES.

Département de Formation Doctorale Chimie et Physico-chimie Moléculaires

Thèse

Présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy I

en Chimie et Physico-chimie Moléculaire par Diem Ngan TRAN

NOUVEAUX LIGANDS HETEROCYCLIQUES ET LEURS COMPLEXES METALLIQUES : ETUDE

DES PROPRIETES MAGNETIQUES

Soutenance publique prévue le 31 octobre 2008

Membres du jury : Rapporteurs :

M. Mir Wais Hosseini FRSC/IUF M. Sylvain Jugé (Président) Examinateurs :

M. Nour-Eddine Ghermani M. Guillaume Chastanet

M. Jean Bernard Regnouf de Vains Directeurs de thèse :

M. Alain Marsura (chimie)

M. François Montaigne (physique)

Professeur, Université Louis Pasteur, Strasbourg Professeur, Université de Bourgogne, Dijon Professeur, Université Paris-Sud 11, Paris CR CNRS, Université Claude Bernard, Lyon I Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy I Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy I MCU, Université Henri Poincaré, Nancy I

_________________________________________________________________________

Groupe d’Etude des Vecteurs Supramoléculaires du Médicament UHP Nancy I (UMR-CNRS 7565)

AVANT-PROPOS

Je tiens tout d'abord à remercier le directeur de cette thèse, Professeur Alain MARSURA, pour m'avoir fait confiance malgré les connaissances plutôt légères que j'avais en septembre 2005 sur la chimie métallo-supramoléculaire, puis pour m'avoir guidé, encouragé, conseillé, fait beaucoup voyager pendant trois ans, tout en me laissant une grande liberté.

Mes remerciements vont également à Monsieur François MONTAIGNE Maître de Conférences, co-directeur de la thèse, pour la gentillesse et la patience qu'il a manifestées à mon égard durant cette thèse et la rédaction de ce rapport, pour tous les conseils et les connaissances en physique qu'il a bien voulu m'octroyer et pour l'hospitalité dont il a fait preuve envers moi lors des séjours que j'ai effectués dans son groupe de recherche.

Je ne sais comment exprimer ma gratitude à ces deux personnes : Professeur Nour Eddine GHERMANI et Docteur Guillaume CHASTANET pour leur gentillesse, enthousiasme, et leurs contributions soutenues à la partie cristallographique et calculs des propriétés magnétiques ainsi que leur aide dans le déroulement de mon travail et leur aimable participation à ce jury.

Je suis très reconnaissante aux les Professeurs Mir Wais HOSSEINI et Sylvain JUGE de me faire l’honneur d’être les rapporteurs de cette thèse.

Je remercie Professeur Jean-Bernard REGNOUF DE VAINS, directeur du laboratoire GEVSM, pour m'avoir donné les précieux conseils dans le travail et dans la vie ainsi que sa participation à ce jury.

Je tiens aussi à remercier tous les autres permanents dans l’équipe GEVSM : Mme Brigitte BONNIN, M. Eric DUBS, Dr. Florence CHARBONNIER DUMARCAY et Dr.

Maxime MOURER ainsi que deux amis doctorants Hugues MASSIMBA et Yannick de GAETANO qui ont toujours maintenu une ambiance d’humour et de sympathie dans le laboratoire.

Je remercie Mme Sandrine ADACHE, M. François DUPIRE pour leur assistance technique dans les analyses indispensables au bon déroulement de ce travail.

Mes sympathies vont également à mes amis intimes : Quan-Nga, Long, Hung-Thu et Nhien. Je tiens à témoigner ma gratitude et sympathie à Cuong qui m’a toujours encouragé, envoyé les sentiments les meilleurs et est toujours être présent n’importe quand j’ai des soucis dans le travail et dans la vie. Je voudrais remercier un ami d’enfance qui m’a accompagné de découvrir « le monde de la chimie » et m’a donné des conseils scientifiques utiles dans ma partie de synthèse organique.

Je souhaite exprimer ma gratitude profondément à mes parents pour leur sacrifice, leur affection, leurs encouragements, leur écoute et tout le reste... Je remercie à ma petite sœur pour son amour fraternel et son bon soin. Grâce à elle, je n’ai plus de nostalgie et j’ai beaucoup de ressorts pour que je puisse me concentrer sur mon travail.

Enfin, ces remerciements ne seraient pas complets sans mentionner le soutien financier du Ministère de la Recherche et de l’Enseignement Supérieur en France.

SOMMAIRE

TABLE DES ABREVIATIONS………...

INTRODUCTION ET BUT DE TRAVAIL………...

CHAPITRE 1. ETAT DE L’ART ANTERIEUR………...

I. AUTO-ASSEMBLAGES TYPES EN CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE………….

I.1. Hélicates………..

I.2. Les treillis moléculaires ……….

I.3. Tectonique moléculaire, polymères et dendrimères………...

II. PROCESSUS D’AUTO-ASSEMBLAGE………...

III. PROCESSUS D’AUTO-RECONNAISSANCE………...

IV. HELICATES AUTO-ASSEMBLES : FACTEURS ET CONTRAINTES DE FORMATION………...

IV.1. Formation des hélicates homobrins………...

IV.2. Formation des hélicates hétérobrins……….

V. DIRECTIONNALITE DANS LA CHIMIE DES HELICATES ………

V.1. Orientation des rubans moléculaires (ligands achiraux)………...

V.2. Orientation des rubans moléculaires (ligands chiraux)………...

CHAPITRE 2. SYNTHESE………...

I. PREPARATIONS DES NOUVEAUX LIGANDS HETEROCYCLIQUES POLYAZOTES……….

I.1. 3,3’-diméthyl-5,5’-bis-1,2,4-triazine 3 (btrz)……….

I.2. 6,7-dihydro-1-méthyl-3-(3-méthyl-1,2,4-triazine-5-yl)-5H-cyclopenta[c]

pyridine 5 (cpytrz)………...

I.3. 3-méthyl-5(6-méthylpyridine-2-yl)-1,2,4-triazine 6 (pytrz) ………..

II. FONCTIONNALISATION DES DERIVES TRIAZINES……….

II.1. 3-chlorométhyl-3’-méthyl-5,5’-bis-1,2,4-triazine 7 (btrzCl)………

II.2. 5-(6-(bromomethyl)pyridin-2-yl)-3-methyl-1,2,4-triazine 8 (pytrzBr) et 3- (chloromethyl)-5-(6-methylpyridin-2-yl)-1,2,4-triazine 9 (pytrzCl)…...

II.3. 5-(6-(hydroxymethyl)pyridin-2-yl)-3-methyl-1,2,4-triazine 11 (pytrzOH)..

III. SYNTHESE DES RUBANS MOLECULAIRES ………..

III.1. Synthèse des ligands hétérotopiques saturés………

III.2. Synthèse du ligand homotopique……….

IV. SYNTHESE DES COMPLEXES………...

IV.1. Synthèse des complexes d’ions métalliques transitionnels d¹⁰ (Cu⁺, Ag⁺,

Zn²⁺………..

IV.2. Synthèse des complexes d’ions métalliques transitionnels 3d⁸ (Ni²⁺, Co²⁺,

Cu²⁺)……….

IV.3. Synthèse d’un complexe d’Uranium………

V. CONCLUSIONS ……….

CHAPITRE 3. MESURES PHYSICO-CHIMIQUES………...

I. INTRODUCTION……….

II. AUTO-ASSEMBLAGES DES LIGANDS 3, 5, 6, 16 ET 17 LES IONS METALLIQUES TETRAEDRIQUE d¹⁰ Cu^I, Ag^I ET Zn^II………...

II.1. Caractérisation des complexes des ligands 3, 5, 6, 16 et 17 avec Cu^I……...

4 5 11 12 12 18 22 27 35 38 40 47 48 49 55 57 58 58 60 60 61 61 63 63 63 64 66 66 67 68 70 70 72 73 73 73

II.1.1. Analyses en spectrométrie UV-Visible ………

II.1.2. Analyse en Spectrométrie de Masse ESIMS ………...

II.1.3. Analyse par Résonance Magnétique Nucléaire………..

II.1.4. Analyse par Diffraction de Rayons X………...

II.2. Caractérisation des complexes des ligands 3, 5, 6, 16 et 17 avec Ag^I……...

II.2.1. Analyses en spectrométrie UV-Visible ………

II.2.2. Analyse en Spectrométrie de Masse ESIMS ………..

II.2.3. Analyse par Résonance Magnétique Nucléaire………..

II.2.4. Analyse par Diffraction de Rayons X………...

II.3. Caractérisation des complexes des ligands 3, 5, 6, 16 et 17 avec le Zn^II….

II.3.1. Analyses en spectrométrie UV-Visible ………

II.3.2. Analyse en Spectrométrie de Masse ESIMS………

II.3.3. Analyse par Diffraction de Rayons X………...

III. AUTO-ASSEMBLAGE D’HELICATES HOMO-BRINS HETEROTOPIQUES 12, 13, 14, 15 ET 16 ET HOMOTOPIQUE 17 AVEC LES IONS METALLIQUES OCTAHEDRIQUE 3d⁸ (Ni²⁺, Co²⁺ ET Cu²⁺)………..

III.1. Caractérisation des complexes de 12, 13, 14, 15, 16 et 17 avec le Ni^II……

III.1.1. Analyses en spectrométrie UV-Visible………

III.1.2. Analyse en Spectrométrie de Masse ESIMS………..

III.1.3. Analyse par Diffraction de Rayons X……….

III.2. Caractérisation des complexes de 12, 13, 14, 15, 16 et 17 avec le Co^II…...

III.2.1. Analyses en spectrométrie UV-Visible………

III.2.2. Analyse en Spectrométrie de Masse ESIMS………..

III.2.3. Analyse par Résonance Magnétique Nucléaire………

III.2.4. Analyse par Diffraction de Rayons X……….

III.3. Caractérisation des complexes de 12, 13, 14, 15, 16 et 17 avec le Cu^II…...

III.3.1. Analyses en spectrométrie UV-Visible………

III.3.2. Analyse en Spectrométrie de Masse ESIMS………..

III.3.3. Analyse par Diffraction de Rayons X……….

IV. AUTO-ASSEMBLAGE DE LA SEQUENCE BIPYRIDINE- PYRIDINETRIAZINE 16 (BPY-PYTRZ) ET UO₂(NO₃)₂………..

IV.1. Analyses en spectrométrie UV-Visible ………...

IV.2. Analyse en Spectrométrie de Masse ESIMS ………...

IV.3. Analyse par Résonance Magnétique Nucléaire………...

CHAPITRE 4. PROPRIETES MAGNETIQUES………

I. PROPRIETES MAGNETIQUES DES IONS DE METAUX DE TRANSITION ET DE LEURS COMPLEXES………...

I.1. Configurations électroniques et moments de spin………..

I.2. Diamagnétisme………...

I.3. Paramagnétisme de Curie………...

I.4. Zero field splitting………..

I.5. Interactions……….

II. METHODE EXPERIMENTALE………

III. PROPRIETES MAGNETIQUES DES COMPLEXES MONONUCLEAIRES……

III.1. Complexe mononucléaire du Cu²⁺ ………..

III.2. Complexes mononucléaires du Co²⁺………...

III.3. Complexe mononucléaire du Ni²⁺………

73 81 82 86 89 89 96 97 99 102 102 111 112 114 114 114 117 119 123 123 127 127 129 130 130 133 134 136 136 136 137 139 140 140 141 141 142 143 144 144 144 145 147

IV. PROPRIETES MAGNETIQUES DES COMPLEXES DINUCLEAIRES DU

Ni^II……….

IV.1. Modélisation………

IV.2. Bibliographie………...

IV.3. Résultats expérimentaux………..

CONCLUSION GENERALE ………...

PARTIE EXPERIMENTALE………...

I. PARTIE GENERALE………...

II. SYNTHESE DES LIGANDS ORGANIQUES OU BRIQUES MOLECULAIRES...

III. AUTO-ASSEMBLAGES AVEC LES METAUX DE TRANSITION………..

IV. STRUCTURES CRISTALLOGRAPHIQUES………...

ANNEXE

149 149 150 153 155 157 158 159 175 182 191

TABLE DES ABREVIATIONS bpy : 2,2’-bipyridine

bpz : 2,2’-bipyrazine bpm : 4,4’-bipyrimidine btz2,2’: 2,2’-bithiazole btz4,4’: 4,4’-bithiazole btz : 5,5’-bis-1,2,4-triazine pytrz : pyridine-triazine

cpytrz : cyclopenta[c]pyridine-triazine THF : tétrahydrofurane

OTf^- : triflate (trifluorométhanesulfonate) OTs^- : tosylate (p-toluènesulfonate) OAc^- : acétate

CCM : Chromatographie sur Couche Mince RMN : Résonance Magnétique Nucléaire Hz, MHz : Hertz, mégahertz

J : constante de couplage Ar : aromatique

δ : déplacement chimique ppm : partie par million s : singulet

d : doublet t : triplet m : multiplet q : quaternaire UV : ultraviolet nm : nanomètre

ε : coefficient d’extinction molaire MLCT : Metal Ligand Charge Transfert LMCT : Ligand Metal Charge Transfert H-H : Head to Head

H-T : Head to Tail

SMIES : Spectrométrie de Masse à Ionisation Electrospray

u.m.a. : unité de masse atomique Å : Angström

R_X : Rayons-X coll. : collaborateurs

mol, mmol : mole, millimole g, mg : gramme, miligramme mL : millilitre

min : minute h : heure

INTRODUCTION ET BUT DU TRAVAIL

I. INTRODUCTION

La chimie de coordination s’est développée de façon magistrale dans ces 40 dernières années. En 1967, Pedersen observe que les éthers couronnes présentaient la propriété de reconnaître une sphère représentée par un cation métallique. C’était la première fois qu’une molécule de synthèse montrait une telle capacité. D.J. Cram développera ce concept qui couvre maintenant un grand nombre de systèmes moléculaires et établira un nouveau domaine de la chimie : la chimie dite « hôte-invité », où la molécule « hôte » peut contenir l’autre molécule : la molécule « invitée ». En 1978, Lehn essaye d’organiser ces nouvelles chimies et propose le terme de «Chimie Supramoléculaire ». En 1987, le triple prix Nobel de chimie est décerné à Pedersen, Cram et Lehn, c’est le témoignage indéniable de l’importance que la Chimie Supramoléculaire occupe et occupera dans le futur. En effet on compte un nombre croissant de publications dans ce domaine et ce nombre ne faiblit pas.

‘Qu’est-ce que la Chimie Supramoléculaire ?’^1a C’est la chimie des assemblages moléculaires et de la liaison intermoléculaire. Son objectif est de mettre en œuvre et de contrôler les liaisons intermoléculaires non-covalentes comprenant : les liaisons électrostatiques, les liaisons hydrogènes, les liaisons de Van der Waals, les interactions π−π, les interactions de dispersion et les effets hydrophobique et solvophobique.

Une structure supramoléculaire est une entité non seulement de l’addition mais aussi de la coopération des molécules distinctes entre elles. En effet, leur propriété est différente de la simple somme de chaque composant pris individuellement. Une bonne organisation et une combinaison judicieuse des éléments constitutifs conduiront à un système dont les performances seront incroyablement amplifiées.^1b

La chimie supramoléculaire constitue un domaine scientifique largement interdisciplinaire impliquant :^1a

- La chimie organique traditionnelle fournit les méthodes de construction des précurseurs de la supramolécule.

- La chimie de coordination est elle essentielle pour former les complexes métal-ligand.

-La crsitallographie nous donne la structure des complexes.

- La chimie physique regroupe les études théoriques et expérimentales des interactions moléculaires pour comprendre les propriétés du nouveau système supramoléculaire.

- La modélisation moléculaire aide à se rendre compte du comportement de ce dernier.

- La biochimie implique des processus biologiques qui sont tous fondés sur la fixation et la reconnaissance d’un substrat.

- La science des matériaux qui étudie des propriétés des solides.

[1a] Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995.

[1b] Bkouche-Waksman, I.; Guilhem, J.; Pascard, C.; Alpha, B.; Deschenaux, R; Lehn, J.-M.

Helv. Chim. Acta. 1991, 74, 1163-1170.

La Chimie Supramoléculaire peut être divisée en deux grands domaines² : la chimie dite « hôte-invité » (Host-Guest chemistry) et l’auto-assemblage moléculaire.

- La chimie « hôte-invité » est la recherche de grandes molécules « hôtes » capable d’entourer des molécules « invitées » plus petites en générant des interactions non-covalentes.

- L’auto-assemblage est une association spontanée et réversible de deux ou plusieurs composants pour former un ensemble lié par des interactions non- covalentes.

Ce qu’il faut retenir des principaux concepts de la Chimie Supramoléculaire :

- L’auto-organisation des systèmes : Un système subissant une auto- organisation est un système capable de générer spontanément une architecture supramoléculaire bien définie à partir de ses composants et dans des conditions données.

- L’auto-assemblage : on peut utiliser ce terme pour désigner l’évolution vers un confinement spatial dû à la connexion spontanée de quelque composants ou nombreux composants. (engendrant des supramolécules oligomoléculaires discrètes ou des assemblages polymoléculaires étendus comme des couches moléculaires, des films, des membranes).

- L’auto-reconnaissance : l’action de reconnaître le semblable du différent, le soi du non-soi renfermée dans la sélection spontanée et l’assemblage préférentiel des composants semblables d’un mélange.

L’auto-assemblage en chimie supramoléculaire représente un concept puissant et hautement efficace pour la création spontanée et programmée d’objets moléculaires complexes et des architectures à l’échelle nanométrique, à partir de petites unités moléculaires. Les systèmes supramoléculaires programmés sont divisés en deux catégories :

- L’auto-assemblage d’architectures inorganiques implique la génération spontanée d’architectures métallo-supramoléculaires bien définies à partir de ligands organiques et d’ion métalliques.

- L’auto-assemblage de structures supramoléculaires organiques : utilise les interactions autres que la liaison de coordination avec des ions métalliques, comme : les effets électrostatiques, la liaison hydrogène, la liaison de Van der Waals, etc...

Lors de l’auto-assemblage d’architectures inorganiques il se produit une étape de reconnaissance moléculaire (lors du contact entre récepteur (ruban moléculaire) et substrat (ion métallique)) qui dépend de plusieurs facteurs critiques, structuraux et interactionnels :

[2] Lehn, J.-M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 26, 1304-1319.

- La nature des connectivités : la géométrie de coordination des ions métalliques.

- Les caractéristiques structurales des composants organiques : nature, nombre et disposition des sites de fixation, espaceurs séparant les unités moléculaires coordinantes.

- Les effets stériques et conformationnels des différentes espèces assemblées : aboutissant éventuellement à une prédisposition ou une préorganisation (énergie des conformations et des configurations).

- Le principe d’occupation maximale des sites : le système évolue vers les espèces présentant l’occupation la plus complète des sites de fixation disponibles (coopérativité positive), c'est-à-dire vers le système thermodynamiquement le plus stable.

Parmi les nombreux auto-assemblages publiés, nous nous sommes intéressés plus particulièrement à l’auto-assemblage de rubans moléculaires autour de cations métalliques formant une double hélice³ dont la structure évoque celle de l’ADN⁴ : les hélicates.

Par analogie avec le ruban moléculaire bis-bipyridine⁵ développé par Lehn, notre équipe était arrivée à préparer des ligands bis-bidentés à partir de bis-hétérocycles de structures α,α’-diimine (bpy-bpz, bpy-bpm, bpy-btz-2,2’, bpy-btz-4,4’) qui conduisent à la formation de double-hélices par auto-assemblage avec les cations de métaux de transition à géométries de coordination tétraédrique. Les complexes obtenus peuvent présenter deux types de configuration : parallèle H-H (Head to Head) ou antiparallèle H-T (Head to Tail). Nous avons pu démontrer expérimentalement que l’orientation adoptée par ces brins moléculaires autour du cation ne dépendaient dans ce cas précis que de leur configuration électronique : en effet ni la stéréochimie, ni l’encombrement stérique autour du ligand, ni la nature du site coordinant, ni le nombre de ceux-ci (identiques par ailleurs) ne sont en mesure d’induire une orientation privilégiée.⁶

[3] Lehn, J.-M.; Rigault, A.; Siegel, J.; Harrowfield, J.; Chevrier, B.; Moras, D. Proc. Natl.

Acad. Sci. U.S.A 1987, 84, 2565-2569.

[4] Watson, J. D.; Crick, F. C. H. Nature 1953, 171, 737-738.

[5] Harding, M. M.; Koert, U.; Lehn, J.-M.; Rigault, A.; Piguet, C.; Siegel, J. Helv. Chim.

Acta. 1991, 74, 595-610.

[6] Mathieu, J.; Ghermani, N.; Bouhmaida, N.; Fenet, B.; Marsura, A. Eur. J. Inorg. Chem.

2004, 3172-3185.

N N N N

N

N N

N N

N

N S

N S

N S

N S

6,6'-diméthyl-2,2'-bipyridine 6,6'-diméthyl-2,2'-bipyrazine 6,6'-diméthyl-4,4'-bipyrimidine

2,2'-diméthyl-4,4'-bithiazole 44'-diméthyl-2,2'-bithiazole

Figure 1. Briques moléculaires bis-hétérocycliques élémentaires étudiées.

En outre, ce constat a été mis en évidence dans les complexes étudiés comprenant des unités moléculaires bipyrazine,⁷ 4,4-bipyrimidine,⁷ et bithiazoles⁸ avec les ions Cu^I , Ag^I et Zn^II pour lesquels une orientation unique H-H ou H-T est trouvée.

N N

N

N N

N N

N

N S

N S

N N O

N N O

Dimère bipyridine-bipyrazine Dimère bipyridine-bipyrimidine

N N O

Dimère bipyridine-bithiazole2,2' ^N

S

N S

N N O

Dimère bipyridine-bithiazole4,4' Figure 2. Brins moléculaires étudiés.

II. BUT DU TRAVAIL

Le premier objectif de notre travail s’inscrit dans la continuité des précédents travaux du laboratoire visant à préparer des systèmes bis-hétérocycles nouveaux conservant certaines des caractéristiques des systèmes déjà étudiés.

- l’hétéroatome d’azote comme site coordinant

- même environnement de coordination (même encombrement stérique au voisinage immédiat du site de coordination)

- même position de coordination, enchaînements α,α-diimine.

Compte-tenu de ces critères , les composants bis-hétérocycliques suivants ont été choisis : 3,3’-diméthyl-5,5’-bis-1,2,4-triazine (btrz), 6,7-dihydro-1-méthyl-3-(3-méthyl-1,2,4-

[7] Bodar-Houillon, F.; Humbert, T.; Marsura, A.; Regnouf de Vains, J.-B.; Dusausoy, O.;

Bouhmaida, N.; Ghermani, N.E.; Dusausoy,Y. Inorg. Chem. 1995, 34, 5205-5209.

[8] Krause, K.; Krause, R. A.; Lamtruong, S. J. Coord. Chem. 1988, 19, 91-99.

triazine-5-yl)-5H-cyclopenta[c]pyridine (cpytrz), 3-méthyl-5(6-méthylpyridine-2-yl)-1,2,4- triazine (pytrz).

N N N

N N

N N

N N N

N N N

N

btrz cpytrz pytrz

Figure 3. Briques moléculaires bis-hétérocycliques choisies.

Nous avons utilisés ces briques moléculaires pour réaliser dans un premier temps des complexes avec les ions de la série d¹⁰ Cu^I, Ag^I et Zn^II et en étudier leur structure et leur propriétés physico-chimiques.

Dans un deuxième temps ces systèmes ont été associés à une seconde unité bis- hétérocyclique invariante (6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine) de manière à étendre la première bibliothèque de brins moléculaires.

N N

N N

N N O

bpy-pytrz

Le second objectif se situe dans la même perspective de continuité des précédents travaux du laboratoire, mais il s’agira dans ce cas d’étudier les propriétés de coordination de notre bibliothèque de ligands avec les métaux de transition de la série 3dⁿ (Co^II, Ni^II, Cu^II), ainsi que les propriétés physico-chimiques et structurales des complexes obtenus.

Le troisième et dernier objectif retenu est fortement interdisciplinaire avec la physique des matériaux et dédié spécifiquement à la recherche et l’étude des propriétés magnétiques d’un certain nombre de complexes de la série 3dⁿ (Co^II, Ni^II, Cu^II).

Dans ce sens, nous avons synthétisé à nouveau les ligands hétérotopiques bis-bidentés (bpy-bpz, bpy-bpm, bpy-btz-2,2’, bpy-btz-4,4’), effectué et analysé les structures Rx des monocristaux chaque fois qu’ils ont pu être obtenus et étudié leur propriétés magnétiques potentielles sur un plan expérimental et théorique en collaboration avec les physiciens du domaine.

En dernier lieu, sur la base de la littérature antérieure récente⁹ nous avons initialisé une étude spécifique en marge des précédentes, concernant les ligands bidentés contenant spécifiquement une ou deux unités 1,2,4-triazines susceptibles de fournir de nouveaux complexes avec des actinides et en particulier dans ce mémoire l’étude des propriétés de coordination du ligand bpy-pytrz avec l’ion Uranium ont été abordées.

[9] Hudson, M.J.; Boucher, C. E.; Braekers, D.; Desreux, J. F; Drew, M. G. B.; Foreman, M.

R. St J.; Harwood, L. M.; Hill, C.; Madic, C.; Marken, F.; Youngs, T. G. A. New J. Chem.

2006, 30, 1171-1183.

CHAPITRE 1

ETAT DE L’ART ANTERIEUR

I. AUTO-ASSEMBLAGES TYPES EN CHIMIE SUPRAMOLECULAIRE

Plusieurs types d’architectures supramoléculaires sont connus : hélicates, grilles, cylindres, oligomères, polygones … Dans cette partie, nous présentons quelques assemblages typiques d’architectures inorganiques.

I.1. Hélicates

Le terme « hélicate » a été introduit par Lehn et coll. en 1987 pour décrire un complexe polymétallique constitué de rubans moléculaires capables de s’organiser autour de centres métalliques en formant une double-hélice.¹ Il est formé par contraction du mot hélix (en grec : ελιξ = en hélice, spirale) et du suffixe –ate qui caractérise des complexes « hôte- invité » entre des récepteurs (pré)organisés et des ions métalliques de la même façon que des coronnates (complexes macrocycliques d’ions alcalins) ou des cryptates (complexes macropolycycliques dans lesquels sont encapsulés des ions métalliques).¹⁰

On peut esquisser une analogie entre les acides nucléiques et les hélicates, avec d’un côté les brins polynucléotidiques enroulant un axe central formé par des liaisons hydrogènes complémentaires entre les bases nucléotiques de l’ADN, et d’un autre côté les brins ligands polyatomiques autour d’une série d’ions métalliques maintenus par des liaisons de coordination dans les hélicates.

L’importance des hélicates concerne le développement et la connaissance des processus fondamentaux de l’auto-assemblage moléculaire.

I.1.a. Hélicates mono-brins

Par exemple, le ligand bis-phenantroline 1 s’enroule autour d’un ion métallique et se comporte comme un système tétradentate qui occupe quatre positions équatoriales autour de l’ion métallique dans l’état solide, l’anion triflate¹¹ ou la molécule d’eau¹² occupe la position axiale dans la structure cristalline.

Figure 4. Hélicate mono-brin du ligand 1 avec Co^II ou Cu^II.^11-12

[10] Piguet, C.; Bernadinelli, G.; Hopfgartner, G. Chem. Rev. 1997, 97, 2005-2062.

[11] Youinou, M.-T.; Ziessel, R.; Lehn, J.-M. Inorg. Chem. 1991, 30, 2144.

[12] Yao, Y.; Perkovic, M. W.; Rillema, D. P.; Woods, C. Inorg. Chem. 1992, 31, 3956.

Co^II

Cu^II

I.1.b. Hélicates double-brins

Un mélange de brins allant du di- au penta-bipyridine 2, 3, 4, 5 réagi spontanément avec un sel de Cu^I pour produire exclusivement et sélectivement des hélicates double-brins [Cu₂(2)₂]²⁺, [Cu₃(3)₂]³⁺, [Cu₄(4)₂]⁴⁺, [Cu₅(5)₂]⁵⁺ avec aucune trace des molécules mixtes d’après la ¹H-RMN.¹³ Ce processus d’auto-reconnaissance concerne l’information structurale judicieuse et les facteurs thermodynamiques appropriés. D’une part, les ligands oligobipyridine 2, 3, 4, 5 ont des structures adaptées pour générer des hélicates double-brins avec un ion tétraédrique Cu^I (information intrinsèque). D’autre part, le principe d’occupation maximal des sites et les facteurs entropiques empêchent la formation du mélange compliqué des polymères et des hélicates mixtes (facteurs thermodynamiques).

Figure 5. Auto-assemblage des hélicates double-brins à partir d’un mélange des brins oligobipyridine.¹³

I.1.c. Hélicates triple-brins

Les dérivés du dicatéchol 6,¹⁴ 7¹⁵ peuvent coordiner le Ti^IV pour former les hélicates dinucléaires triple-brins (Fig. 6). Ces complexes Ti^IV sont préparés par dissolution de 3 éq. du ligand (6 ou 7), de 2 éq. de [TiO(acac)₂] et de 2 éq. de carbonate du métal alcalin dans le DMF. La solution rouge est agitée pendant une nuit à température ambiante après élimination des solvants, les cristaux sont obtenus par diffusion lente à travers une solution du complexe dans la DMF. Dans l’état solide de chaque complexe, deux cations alcalins sont enveloppés à l’intérieur de l’hélicate, chacun s’attache aux atomes d’oxygène catécholate et à trois molécules de DMF (centre durs « HSAB »). Une autre molécule de DMF ou d’H2O est encapsulée respectivement au centre de la cavité des complexes avec 6 et 7.

[13] Krämer, R.; Lehn, J.-M.; Marquis-Rigault, A. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90, 5394.

[14] Albrecht, M.; Janser, I.; Kamptmann, S.; Weis, P.; Wibbeling, B.; Fröhlich, R. Dalton Trans. 2004, 37-43.

[15] Albrecht, M.; Janser, I.; Houjou, H.; Fröhlich, R. Chem. Eur. J. 2004, 10, 2839-2850.

2

3

4

5

[Cu₂(2)₂]²⁺

[Cu₂(3)₂]⁴⁺

[Cu₂(4)₂]⁴⁺

[Cu₂(5)₂]⁵⁺

2

3

4

5

[Cu₂(2)₂]²⁺

[Cu₂(3)₂]⁴⁺

[Cu₂(4)₂]⁴⁺

[Cu₂(5)₂]⁵⁺

Albrecht et coll. ont démontré l’influence de la structure de l’espaceur sur la formation du complexe. Des ligands 8 et 9, avec quatre groupes méthyles à la place des atomes d’hydrogène sur les espaceurs phényles, donnent non seulement les hélicates dinucléaires triple-brins mais aussi les oligomères et les polymères comme sous-produits.¹⁶

Figure 6. Synthèse et structures de rayons X des hélicates dinucléaires triple-brins des ligands 6, 7 avec Ti^IV.^14-16

[16] Janser, I.; Albrecht, M.; Hunger, K.; Burk, S.; Rissanen, K. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 244-251.

6-7 M₄[(6-7)₃Ti₂]

H₂N NH₂ H₂N NH₂

6 7

H₂N NH₂ H₂N NH₂

8 9

{[K₂(dmf)₆(H₂O)][(6)₃Ti₂]} {[Na₂(dmf)₇][(7)₃Ti₂]}

6-7 M₄[(6-7)₃Ti₂]

H₂N NH₂ H₂N NH₂

6 7

H₂N NH₂ H₂N NH₂

8 9

{[K₂(dmf)₆(H₂O)][(6)₃Ti₂]} {[Na₂(dmf)₇][(7)₃Ti₂]}

Le ligand bis-(benzene-O-dithiol) 10 réagit avec l’ion Ti⁴⁺. La réaction d’auto- assemblage donnera un hélicate triple-brin homotopique dinucléaire [Ti₂(10)₃]^4-. Ce travail montre pour la première fois qu’un hélicate est obtenu exclusivement à partir des groupements donneurs benzene-O-dithiolato.¹⁷

Figure 7. Synthèse du complexe triple-brin dinucléaire [Ti₂(10)₃]^4-.¹⁷ I.1.d. Hélicates quadruple-brins

On prédit que la synthèse d’un hélicate quadruple-brin saturé est obtenue à partir de la combinaison de centres métalliques à géométries plan-carré et des ligands oligomonodentates.¹⁰ A partir de ce postulat, un hélicate dinucléaire quadruple-brins saturé 12 est formé par la réaction entre le ligand 11 et [PdI₂(py)₂]. Le complexe dimère se forme d’abord en présence de triflate d’argent, ensuite la diffusion du diéthyle éther à travers une solution de ce dimère dans l’acétonitrile contenant l’hexatrifluorophosphate d’amonium donne l’hélicate 12.¹⁸ Dans l’état solide de 12, chaque atome de palladium plan-carré se coordine avec quatre ligands 11 et un anion PF6- interne. A l’extérieur, il y a trois autres anions PF₆^- et deux molécules de solvant (acétonitrile).

Figure 8. Synthèse et structure X-ray de l’hélicate quadruple-brins du ligand 11 et son complexe [PdI₂(Py)₂] 12.¹⁸

[17] Hahn, F. E.; Kreickmann T.; Pape, T. Dalton Trans. 2006, 769-771.

[18] McMorran D.A.; Steel P. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3295-3297.

NH O

SH SH

HN O

SH SH

NH O

S S

HN O

S S

Ti

Ti 3 Ti(OC₂H₅)₄

Li₂CO₃ MeOH

10 [Ti₂(10)₃]^4-

NH O

SH SH

HN O

SH SH

NH O

S S

HN O

S S

Ti

Ti 3 Ti(OC₂H₅)₄

Li₂CO₃ MeOH

10 [Ti₂(10)₃]^4-

12 N

O O

N

N

O O

N

Pd Pd

N

O O

N Py

Py Py Py

4+

11

[PdI₂(Py)2], AgOTf Acetone, NH₄PF₆

MeCN/Et₂O

12 N

O O

N

N

O O

N

Pd Pd

N

O O

N Py

Py Py Py

4+

11

[PdI₂(Py)2], AgOTf Acetone, NH₄PF₆

MeCN/Et₂O N

O O

N

N

O O

N

Pd Pd

N

O O

N Py

Py Py Py

4+

11

[PdI₂(Py)2], AgOTf Acetone, NH₄PF₆

MeCN/Et₂O

I.1.e. Hélicates circulaires

Le premier hélicate circulaire mono-brin polymétallique contenant un lanthanide a été synthétisé par Piguet et coll..¹⁹ Le mélange stœchiométrique du ligand 13 benzimidazole- pyridine (1 éq.) et de Eu(OTf)₃.5H₂O (1 éq.) dans le mélange acétonitrile/chloroforme fournit 84% de monocristaux [Eu₃(13)₃(OTf)₉](H₂O)₄ après diffusion lente du diéthyle éther.

Figure 9. Ligand 13 et structure de son hélicate avec Eu(OTf)3.5H2O.¹⁹

Lehn et coll. ont préparé un hélicate circulaire double-brin à partir du ligand tris- bipyridine 3 contenant l’espaceur flexible CH2-O-CH2 et de FeCl2.²⁰

[19] Senegas, J.-M.; Koeller, S.; Bernardinelli, G.; Piguet, C. Chem. Com. 2005, 2235-2237.

[20] Hasenknopf, B.; Lehn, J.-M.; Boumediene, N.; Dupont-Gervais, A.; Van Dorsselaer, A.;

Kneisel, B.; Fenske, D. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10956-10962.

N N N

HN O

HN O

N N

N

13

[Eu₃(13)₃(OTf)₄(MeCN)₂(H₂O)₃]⁵⁺

N N N

HN O

HN O

N N

N

13

[Eu₃(13)₃(OTf)₄(MeCN)₂(H₂O)₃]⁵⁺

Figure 10. Auto-assemblage d’un hélicate circulaire tétranucléaire à partir de quatre ligands 3 et de quatre ions Fe^II en présence de l’anion chlorure.²⁰

Steel P. J. a effectué une réaction entre le ligand 14 et AgOTf pour obtenir un hélicate circulaire triple-brin trinucléaire.²¹

Figure 11. Ligand 14 et structure de son hélicate circulaire avec AgOTf.²¹

D’après Hannon et coll.,²² le ligand 15 se complexe avec des ions métalliques à géométrie de coordination tétraédrique et peuvent donner des dimères. Au contraire, la complexation avec les ions métalliques à géométrie de coordination octaédrique (Ni^II) ou penta-coordinant (Cu^II) conduit à des hélicates circulaires triple-brins trinucléaires. Dans ces structures cristallines, chaque ion Ni^II se lie avec deux sites pyridyl-imine et une molécule d’acétate didentate, chaque ion Cu^II se coordine également avec deux sites piridyl-imine et un atome oxygène du groupement acétate.

[21] Al-Mandhary, M. R. A.; Steel P. J. Inorg. Chem. Com. 2002, 5, 954-957.

[22] Hamblin, J.; Tuna, F.; Bunce, S.; Childs, L. J.; Jackson, A.; Errington, W.; Alcock, N.

W.; Nierengarten, H.; Van Dorsselaer, A.; Leize-Wagner, E.; Hannon, M. J. Chem. Eur. J.

2007, 13, 9286-9296.

N N O N N O N N

4 + 4 FeCl₂

Ethylèneglycol 170°C

3

N N O N N O N N

4 + 4 FeCl₂

Ethylèneglycol 170°C

3

N

O O

N O O

N N AgOTf

14 N

O O

N O O

N N AgOTf

14

Figure 12. Hélicates circulaires triple-brins trinucléaires du ligand 15 avec Cu^II et Ni^II.²² I.2. Les treillis moléculaires

I.2.a. Grilles moléculaires

La conformation du ligand et l’application d’une géométrie de coordination adéquate dans le processus d’assemblage permet la formation de différentes architectures de complexes de coordination. Les grilles moléculaires notamment sont les plus stables thermodynamiquement quand les ions métalliques de géométrie tétraédrique se combinent avec un ligand plan contenant les unités bidentates.²³ Le ligand 16 ayant des unités pyrimidine et pyridine possède deux unités bidentates.²⁴ La structure cristalline du ligand 16 montre qu’il est pratiquement plan. La réaction de 16 dans l’acétonitrile à température ambiante avec l’hexafluorophosphate de tétrakis (acétonitrile) cuivre (I), de triflate d’argent ou de zinc donne une grille [2×2] rhomboédrique.

[23] Ruben M.; Rojo, J.; Romero-Salguero, F. J.; Uppadine, L. H.; Lehn, J.-M. Angew. Chem.

Int. Ed. 2004, 43, 3644-3662.

[24] Patroniak, V.; Stefankiewicz, A. R.; Lehn, J.-M.; Kubicki, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 4168-4173.

N N

N N

15

Cu^II

Ni^II

[Cu₃(15)₃(OAc)₃](PF₆)₃

[Ni₃(15)₃(OAc)₃](PF₆)₃

N N

N N

15

Cu^II

Ni^II

[Cu₃(15)₃(OAc)₃](PF₆)₃

[Ni₃(15)₃(OAc)₃](PF₆)₃

Figure 13. Auto-assemblage du ligand plan 16 et les ions métalliques de géométrie tétrahédrique (Cu^I, Ag^I, Zn^II) pour donner d’une architecture grille [2×2].²⁴

Lehn a présenté la génération d’une architecture grille supramoléculaire par sélection de composants dans une bibliothèque dynamique de ligands.²⁵ En combinant 2 éq. d’acide 3- amino-4-hydroxybenzènesulfonique 17 et 1 éq. du ligand 18 ceux-ci forment un complexe grille [2×2] en présence de Zn^II. Cette formation représente un processus d’auto-organisation à deux niveaux concernant la formation du ligand à travers la condensation d’imine entre 17 et 18, par une suite de coordination avec des ions métalliques et d’assemblage subséquent pour former une architecture grille. Il y a eu un point remarquable dans la réaction : aucune trace de composants mono-imine ou bis-imine a été trouvée par ¹H-RMN avant addition d’ion métallique dans le mélange en utilisant les mêmes conditions de pH que lors de l’obtention du complexe en présence de métal.

Figure 14. Auto-assemblage à deux niveaux de deux composants (17 et 18) donne un complexe grille [2×2].²⁵

[25] Nitschke, J. R.; Lehn, J.-M. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A 2003, 100, 11970-11974.

I.2.b. Echelles moléculaires

Plusieurs composants d’échelles [2×2]L et [2×3]L sont présentés dans la littérature.

Pour former les complexes échelles suivants, la bipyrimidine bidentate a été utilisée.²⁶ Dans la réaction, un processus d’auto-assemblage d’un mélange de ligands devrait se produire.

Figure 15. Echelles moléculaires [2×2]L et [2×3]L.²⁶

Pardo et coll.²⁷ ont préparé des composants d’échelles hexanucléaires homométalliques du Cu^II à partir des complexes binucléaires du Cu^II contenant deux ligands dioxamates substitués par des aromatiques [Cu₂L₂]^4- (L= mpba 19, Me₃mpba 20 et ppba 21), obtenu lors de la réaction de deux dérivés esters du ligand L avec Cu^II dans une solution aqueuse basique,²⁸ et le complexe Cu^II mononucléaire non-saturé comprenant une polyamine tridentate [Cu(Me₅diène)]²⁺.

[26] Baxter, P. N. W.; Hanan, G. S.; Lehn, J.-M. Chem. Commun. 1996, 2019.

[27] Pardo, E.; Ruiz-García R.; Lloret, F.; Julve, M.; Cano, J.; Pasán, J.; Ruiz-Pérez C.; Filali, Y.; Chamoreau, L.-M.; Journaux, Y. Inorg. Chem. 2007, 46, 4504-4514.

[28] Fernández, I.; Ruiz, R.; Faus, J.; Julve, M.; Lloret, F.; Cano, J.; Ottenwaelder, X.;

Journaux, Y.; Muñoz, M. C. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3039.

Figure 16. Composants échelles hexanucléaires homométalliques Cu^II.²⁷ I.2.c. Etagères moléculaires

Quelque composants ayant une structure secondaire étagère [3]R ont été déclarés.²⁹

Figure 17. Etagère moléculaire [3]R.²⁹

[29] Hanan, G. S.; Arana, C. R.; Lehn, J.-M.; Fenske, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1122.

O N

O N Cu O O

O O

N O

N O Cu O O

O O

O N

O N Cu O O

O O

N O

N O Cu O O

O O

O N

O N Cu O O

O O

N O

N O Cu O O

O O

Me Me

Me

Me Me

Me

19 20 21

N N

N

Cu(ClO₄)₂.6H₂O

H₂O O N

O N Cu O O

O O

N O

N O Cu O O

O O

O N

O N Cu O O

O O

N O

N O Cu O O

O O

O N

O N Cu O O

O O

N O

N O Cu O O

O O

Me Me

Me

Me Me

Me

19 20 21

N N

N

Cu(ClO₄)₂.6H₂O

H₂O

I.2.d. Cylindres moléculaires

Le cylindre moléculaire [Pd₉(22)₃(23)₃]¹⁸⁺ a été formé par auto-assemblage du mélange en quantités stœchiométriques appropriées des ligands 22 + 23 avec le Pd^II. Ainsi, le processus de complexation a généré 54 liaisons non-covalentes entre les 15 substrats (9 Pd^II, 3 ligands 22 et 3 ligands 23).³⁰

Figure 18. Cylindre moléculaire [Pd9(22)3(23)3]¹⁸⁺.³⁰ I.3. Tectonique moléculaire, polymères et dendrimères

I.3.a. Tectonique moléculaire

Le concept de tectonique moléculaire a été développé par Hosseini M. W..³¹ La tectonique moléculaire traite de la conception et de la formation des réseaux moléculaires.

Cette stratégie est basée sur l’utilisation des tectons qui sont des éléments de construction actifs portant dans leur structure des informations de reconnaissance (sites d’interaction) et des caractéristiques géométriques permettant l’itération des processus de reconnaissance. La seule stratégie pour générer des réseaux moléculaires, dont la taille est de l’ordre du millimètre, à partir d’unités moléculaires est l’auto-assemblage moléculaire. Ce phénomène utilise plusieurs interactions non-covalentes et un processus réversible : van der Waals, électrostatique, liaisons hydrogène et certains types de liaisons de coordination… Nous donnons ci-après quelques exemples de réseaux issus de la tectonique moléculaire.

[30] Garcia, A. M.; Bassani, D. M.; Lehn, J.-M.; Baum, G.; Fenske, D. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1234-1238.

[31]Hosseini, M.W. Actualité Chimique 2005, 290-291, 59-71; Acc. Chem. Res. 2005, 38, 313-323.

N N R

N N

N R

N N

N R

N

N N N N N

N N N N +

R= -SPh 22

23

= Pd^II N

N R

N N

N R

N N

N R

N

N N N N N

N N N N +

R= -SPh 22

23

= Pd^II

Le métallaporphyrine 24-Zn (Fig. 19)³² est un tecton auto-complémentaire comprenant un centre métallique capable d’être coordiné et deux pyridines comme sites coordinants.

L’auto-assemblage de ce tecton conduit à un réseau de coordination 3D : chaînes hexagonales. La formation de cette architecture résulte de l’auto-interconnexion des tectons par la formation des liaisons Zn-N entre les centres métalliques à géométrie octaédriques et des unités pyridines.

Figure 19. Le réseau 3D formé par le tecton auto-complémentaire 24-Zn.³²

Le nouveau dérivé de p-tert-butylthiacalix[4]arène 25 avec quatre groupements nitrile est préparé par Kozlova et coll..³³ Le ligand 25 joue le rôle de tecton bis-bidentate. De chaque côté d’une unité 25, deux groupements nitrile se coordinent avec le même cation métallique.

La formation du réseau moléculaire résulte de la coordination de ce ligand avec des cations argent à géométrie de coordination tétraédrique. En outre, la formation du réseau est indépendante de la nature de l’anion utilisé.

Figure 20. Complexe du ligand 25 et Ag⁺.³³

[32] Deiters, E. ; Bulach, V. ; Hosseini, M. W. Chem. Com. 2005, 3906.

[33] Kozlova, M. N.; Ferlay, S.; Solovieva, S. E.; Antipin, I. S.; Konovalov, N. K.; Hosseini, M. W. Dalton Trans. 2007, 5126-5131.

Le tecton24-Zn

Le réseau moléculaire Le tecton24-Zn

Le réseau moléculaire

X = (CH₂)₃CN

Le réseau 1D du complexe du ligand 25et Ag⁺ 25

X = (CH₂)₃CN

Le réseau 1D du complexe du ligand 25et Ag⁺ 25

Le complexe plan-carré Ni 26 est un métallatecton anionique formé en présence du cation Et₄N⁺. L’architecture infinie peut être obtenue par remplacement du cation organique ammonium par le cation sodium capable d’interagir avec les atomes d’azotes riches en électrons des unités 4,5-diazafluorène du complexe 26. C'est-à-dire que le sodium joue un rôle de connecteur et relie les complexes anioniques consécutifs.³⁴

Figure 21. La stratégie de la construction du réseau de coordination 1D hétéro-bi- métallique.³⁴

Nous ne donnons ici que quelques exemples sachant qu’un grand nombre d’autres réseaux ont été décrits depuis.

I.3.b. Polymères

Les auto-assemblages en chimie supramoléculaire conduisent également à des structures polymériques. Ici, le ligand joue le rôle de monomère et sa polymérisation est induite par complexation avec les ions métalliques.

Pour les ligands exo bis-bidentates et les cations métalliques de géométrie de coordination tétraédrique, on peut observer la formation de complexes cycliques discrets ou linéaires infinis polynucléaires. Le ligand 27 s’adapte à une conformation d’un toit parce que les espaceurs liant deux unités 2,2’-bipyridine sont en positions 4 et 4’. Pour cette raison, quand 27 est connecté de façon intermoléculaire par les cations (ex : Ag⁺) de géométrie

[34] Baudron, S. A.; Hosseini, M. W.; Kyritsakas, N.; Kurmoo, M. Dalton Trans. 2007, 1129- 1139.

N

N

S S

N

N

S SNiS

S

N

N 2-

(Et4N⁺)2

Complexe 26 N

N

S S

N

N

S SNiS

S

N

N 2-

(Et4N⁺)2

Complexe 26

OH

OH NN OH

O OH

Co²⁺ + Fe³⁺ + Na₂CO₃

29

OH

OH NN OH

O OH

Co²⁺ + Fe³⁺ + Na₂CO₃

29

tétraédrique, un réseau mono-brin hélicoïdal 28 est formé.³⁵ Le traitement de 27 avec 1,2 éq.

d’AgPF₆ dans CH₃CN à 25°C en 12 heures donne une solution limpide incolore. Des mono- cristaux morphologiquement uniformes sont obtenus par diffusion lente du mélange Toluène/Hexane (1/1) à travers la solution du complexe dans CH₃CN.

Figure 22. Réseau polymère mono-brin hélicoïdal infini 28 obtenu par auto-assemblage entre le ligand 27 exo bis-bidentate et les ions Ag^I.³⁵

Récemment, des hélicates triple-brins tétranucléaires dianioniques sont obtenus par la complexation entre le ligand 29 et les ions Co^II et Fe^III, et peuvent être reliés entre –eux par les ions Na^I pour former un nouveau polymère de coordination.³⁶

Figure 23. Polymère de coordination.³⁶

[35] Kaes, C.; Hosseini, M. W.; Rickard, C. E. F.; Skelton, B. W.; White, A. H. Angew.

Chem. Int. Ed. 1998, 37, 920-922.

[36] Cucos, P.; Pascu, M.; Sessoli, R.; Avarvari, N.; Pointillart, F.; Andruh, M. Inorg. Chem.

2006, 45, 7035-7037.

N

N N

N

27

+ AgPF₆ N

N N

N

27

+ AgPF₆

28 N

N N

N

27

+ AgPF₆ N

N N

N

27

+ AgPF₆

28

Un polymère supramoléculaire hélice est obtenu en utilisant des hélicates comme templates.³⁷ Le ligand 30 réagit avec NiSO₄.6H₂O and NaSCN pour former un hélicate cationique trible-brin 31 dans lequel un centre [Ni₃(μ-OH)]⁵⁺ est enveloppé par deux unités terminales [Ni(μ-30)₃]^-. La réaction de 31 et CuSCN en présence de PPh₃ conduit au polymère [Cu₁₂(CN)₁₁(SCN)₄].[{Ni(μ-30)₃}₂{Ni₃(μ-OH)]}] 32. Dans cette structure, les hélicates cationiques remplacent des ions métalliques et fournissent une information structurale dans l’auto-assemblage d’une hélice supramoléculaire.

Figure 24. Polymère supramoléculaire hélice.³⁷ I.3.c. Dendrimères

Bien que plusieurs dendrimères contenant des ions métalliques soient connus,³⁸ une petite quantité a été préparée en utilisant la coordination métal-ligand comme moyen dans l’assemblage. En 1996, Constable et coll. ont réussi le design du dendrimère mentionné ci-

[37] Hou, J.-Z.; Li, M.; Li, Z.; Zhan, S.-Z.; Huang, X.-C.; Li, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1711-1714.

[38] Hearshaw, M. A.; Moss, J. R. Chem. Commun. 1999, 1.

HN N

N N

30

31 32

NiSO⁴ / NaSCN H²O / NH³.H²O

CuSCN / PPh₃

NiSO

4 / N aSCN PPh₃

/ CH

3CN

32 31 32

HN N

N N

30

31 32

NiSO⁴ / NaSCN H²O / NH³.H²O

CuSCN / PPh₃

NiSO

4 / N aSCN PPh₃

/ CH

3CN

32 31 32