Considérons d'abord le cas du complexe de [Ni2(bpy-btz4,4’)Cl3(MeOH)2]Cl.MeOH dont le produit χ.T est représenté ci-dessous. A température élevée, la valeur de ce produit, 2,44 cm3.K.mol-1, est compatible avec la présence de deux spins 1 (avec g=2,21). L'augmentation de ce produit à basses températures est caractéristique d'un couplage ferromagnétique entre les deux centres magnétiques. Cette valeur continue à augmenter lors du refroidissement et arrive au maximum 3,14 cm3mol-1K à 10 K et puis diminue 2,18 cm3mol-1K à 2 K. La forme de la courbe est typique pour le couplage ferromagnétique intramoléculaire important entre les deux ions NiII qui entraîne un état de spin S = 2. Ceci est en accord avec la valeur χ.T maximum attendue pour un état S = 2 (3,66 cm3mol-1K avec g = 2,21). La réduction de χ.T à baisse température est peut-être attribuée aux effets de zéro field splitting et/ou des interactions intermoléculaires.
Figure 161. L’attitude thermique du produit χMT.
L'analyse quantitative de ces caractéristiques a été effectuée en collaboration avec Guillaume Chastanet de l’UMR CNRS 5615 LMI Lyon. Quatre complexes contenant deux ions NiII ont été caractérisés. Les structures RX des complexes sont présentés dans le chapitre précédent (les complexes dinucléaires du NiII de bpy-btz2,2’ 14 (p.120), bpy-btz4,4’ 15 (p. 121) et bpy-bpz 12 113). Le complexe dinucléaire du NiII avec bpy-bpm 13 n’est pas encore réalisée.
Pour trois d'entre eux (ligands bpy-btz2,2’, bpy-btz4,4’ et bpy-bpz), la caractéristique
χ.T est particulière. En effet, elle présente une remontée à basse température avant de redescendre à nouveau. Cette augmentation de la susceptibilité (plus importante que celle prévue par la loi de Curie) est caractéristique d'un couplage ferromagnétique. Comme le montre la figure ci-dessous, les caractéristiques ont pu être ajustées avec le modèle présenté ci-dessus. Notons que les valeurs déterminées ne dépendent pas de la quantité de produit mesurée. Complexe J (cm-1) D (cm-1) bpy-btz4,4’ 15 11,8 -11,0 bpy-btz2,2’ 14 5,3 -7,6 bpy-bpz 12 1,9 -7,8 bpy-bpm 13 -1,9 -3,1
Figure 162. La dépendance de température du produit χΤ pour les complexes dinucléaires du
NiII avec bpy-btz4,4’ 15 (rouge), bpy-btz2,2’ 14 (noir), bpy-bpm 12 (bleu) et bpy-bpm 13
(vert).
En conclusion, nous avons mesuré un certain nombre de composés dinucléaires NiII. Ces complexes sont extrêmement fascinants car ils sont ferromagnétiques. Ils possèdent une forte anisotropie qu’il est nécessaire de mieux caractériser compte tenu de la forte dissymétrie présent entre les deux ions dans les complexes. En plus, l’obtention de toutes les structures RX permettra d’établir une discussion magnéto-structurale importante pour complexes de type Ni2Cl2 qui sont peu fréquents.
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
bpy-btz4,4'
bpy-btz2,2'
bpy-bpz
bpy-bpm
χ.
T
(arb. unit)
Température (K)
Au cours de ce travail, la formation de nouvelles architectures métallo-supramoléculaires par auto-assemblage a été envisagée et réalisée. La conception des complexes est basée sur le processus de reconnaissance moléculaire via les liaisons de coordination entre :
- les ligands organiques contenant au moins une unité de 1,2,4-triazine et les ions métalliques de transition d10 (CuI, AgI et ZnII).
- les bis-bihétérocycles de structures α,α’-diimine contenant une unité invariante (6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine) et des ions métalliques de transition 3dn (CoII, NiII et CuII).
Concernant la partie synthèse des ligands, nous avons présenté la préparation de nouveaux hétérocycles azotés à savoir , les briques moléculaires : bistriazine, cyclopyridinetriazine, pyridinetriazine, bipyridine-pyridinetriazine et pyridinetriazine-pyridinetriazine. Par ailleurs, nous avons également re synthétisé les séquences bipyridine-bipyrazine, bipyridine-bipyrimidine, bipyridine-thiazole2,2’ et bipyridine-thiazole4,4’ afin de compléter une étude antérieure commencée au laboratoire (thèse de J. Mathieu) et ceci dans l’objectif d’étudier la formation des complexes avec les ions métalliques de transition 3dn. Sur le plan méthodologie de synthèse nous avons pu montrer une propriété inattendue concernant la réaction d’halogénation radicalaire avec l’IODOGEN, restera à comprendre le mécanisme de cette réactivité particulière vis-à-vis des composés aromatiques et hétéro-aromatiques méthylés.
Le troisième chapitre est consacré aux analyses, physico-chimiques des complexes en solution et à l’état solide. L’analyse des résultats obtenus montre que dans la grande majorité des cas, de nouveaux complexes métallo-supramoléculaires sont obtenus. Nous avons pu montrer dans une première approche que la position et le nombre de noyaux 1,2,4-triazines au sein des brins moléculaires a une influence importante sur l’auto-assemblage des ligands avec les ions métalliques utilisés. Bien que dans un certain nombre de situations (notamment en solution) nous n’avons pas pu donner une structure précise de tous les complexes détectés faute d’informations capitales, notamment par l’absence de confirmation en phase solide, nous pouvons cependant tirer une conclusion provisoire.
En effet comme il avait été démontré dans une précédente thèse du laboratoire, le facteur configuration électronique du noyau 1,2,4-triazine joue comme pour les autres hétérocycles un rôle fondamental qu’il faut prendre en compte dans la prévision du schéma de complexation du ligand avec le métal et ceci au même titre que les éléments déjà connus : stéréochimie des ligands, nature du contre-anion, nature du solvant... (aussi rencontrés ici). Enfin un certain nombre de nouveaux complexes de structures originales ont été obtenus et une étude des propriétés magnétiques de ces complexes en phase solide a pu être réalisée.
Enfin, nous avons réalisé des mesures physiques sur les complexes mononucléaires et dinucléaires des ions métalliques de transition 3dn pour observer leurs propriétés magnétiques. Les propriétés magnétiques des complexes mononucléaires (CuII, NiII et CoII) sont celles attendues pour des complexes d'ions métalliques de transitions en l'absence de couplage. Une analyse quantitative de ces propriétés pourra être effectuée lorsque la totalité des structures aura été déterminée. Plusieurs complexes dinucléaires de NiII ont également été caractérisés. Trois structures présentent un couplage ferromagnétique relativement original. Là encore, une corrélation avec les analyses structurales devrait permettre de comprendre les mécanismes du couplage dans ces structures.