Remarques sur la note précédente

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Submitted on 1 Jan 1950

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Remarques sur la note précédente

S.R. de Groot

To cite this version:

683

Appliquant

la condition de la neutralité

_électrique

pour éliminer 4D de Groot arrive à

l’équation

pour un

_électrolyte

avec cations et anions mono-valents.

Nous référant à

_{l’équation}

₍₁₎

de

Eastman,

nous utilisons

_{l’approximation}

_qui

est _{valide pour} une dilution

_infinie,

_{c’est-à-dire que} nous

_négligeons

les coefficients d’activité et _que nous _{faisons n1} =

n2=n,

d’où

Introduisant

₍₄₎

dans

_{l’équation (1),}

il vient

qui correspond

à

_{l’équation}

trouvée « de manière

exacte » _{par de Groot si} nous faisons

_{Q7 +}

_Q*2

=

Q*.

D’autre

_part,

de Groot

_paraît

avoir

_pris

les valeurs

_publiées

_{par Eastman} comme des coefficients ordinaires de

Soret,

alors que ces valeurs

_{correspondent}

à une fonction

thermodynamique

à

_laquelle

elles sont _{liées par}

l’équation (1)

Les nombres du Tableau I

_publié

_{par Eastman}

_[4]

furent obtenus à

_partir

des coefficients

expéri-mentaux _{de Soret par}

_application

de l’information

disponible

relativement à

_{l’activité,}

_{c’est-à-dire par}

application

de la

_règle,

exacte du

_point

de vue

thermodynamique,

où yi

représente

le coefficient d’activité. Pour les

électrolytes

monovalents on voit que la fonction calculée à

_partir

de

_{(6) représentera}

deux fois le coefficient ordinaire de Soret dans le cas limite où les coefficients d’activité sont

_égaux

à l’unité.

Que

Eastman s’était

_mépris

en omettant de tenir

compte

du

_potentiel

_électrique

de la

_phase

avait,

dès avant la

_critique

de

Groot,

fait

_l’objet

d’une

critique

de

_Wagner

_{[5] qui}

d’ailleurs reconnut son erreur : « Die Formeln stimmen dann

vôllig

mit

denjenigen

von Eastman überein »

_[6].

L’opportunité

d’une définition du nouveau coeffi-cient

_{thermodynamique}

de Soret

_peut

_apparaître

discutable : cette

_opportunité

_dépend

du

_point

de vue dont on

envisage

ce

_concept

et de

_l’usage

_que l’on en veut faire. En tout cas la définition offerte par Eastman facilitait le traitement

thermody-namique

de l’effet

Soret;

Eastman se

_proposait

avant tout d’inventer une fonction cumulative

_qui

rendît

compte

des

_propriétés

additives des ions.

En tant _que

_concept

_{thermodynamique}

la définition d’Eastman se _propose un but de même ordre que le

_concept

de

_fugacité

ou d’activité.

Malheureuse-ment l’effet Soret n’a

_guère

été

_envisagé

de ce

point

de vue, de telle sorte que les

avantages

du

concept

d’Eastman sont demeurés inutilisés.

Manuscrit reçu le 3o mars I950.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] DE GROOT, S. R. - J.

Phys., 1947, 8, 193. [2] DE _GROOT, S. R. - L’effet

Soret, Thèse, Amsterdam,

1945, 132, 142 et _146.

[3] EASTMAN, E. D. - J. Amer. Chem.

Soc., 1926, 48, 1482. [4] EASTMAN, E. D. 2014 Ibid, 1928, 50, 283. [5] WAGNER, C. - Ann. Physik (5), 1929, 3, 629. [6] WANGER, C. - Ibid, 1930, 6, 370. [7] TUCK, L. D. 2014 J. Chem. Phys., 1950, 18, 1128.

REMARQUES

SUR LA NOTE

PRÉCÉDENTE

Par S. R. DE GROOT.

Institut de

Physique

théorique,

Université, Utrecht, Pays-Bas.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_11,

DÉCEMBRE

_1950,

PAGE 683.

Je voudrais faire les remarques suivantes au

sujet

de l’article

_précédent

de M. L. Dallas Tuck. 1. La formule

₍₁₎

ne se trouve ni dans le travail

d’Eastman,

ni dans le mien. Elle est

_incorrecte,

parce

qu’il

y manque un terme avec

_{l’entropie.}

Ce terme est contenu

_{explicitement}

dans mes formules

₍₂₁₎

et

₍₃₁₎

de

_[1]

_{] (pour}

la

_{bibliographie}

684

voir la Note de M. Dallas

_Tuck)

et

₍₃₈₈₎

de

_[2]

et

implicitement

dans Eastman

_[4],

formule

_{(1 a),}

parce

qu’Eastman

écrit le

gradient

de [J-

à

tempé-rature constante.

2. Le raisonnement n’est pas

logique,

parce que M. Tuck commence _{par écrire la formule pour}

l’électrolyte

au lieu de la déduire des

_équations

pour les

ions,

qu’on

trouve d’abord dans la théorie

thermodynamique.

Aussi,

au cours de sa

démons-tration,

M. Tuck a besoin d’une

comparaison

avec mes formules pour

interpréter Q* [voir

sous la formule

_(5)].

3. Il y a contradiction entre le deuxième

alinéa,

où il est

_question

de solutions

diluées,

et le

troi-sième,

où M. Tuck dit que mon

_équation

contient le

_potentiel

chimique

et est donc _{valable pour} une concentration arbitraire. J’avais donné un

_exemple

pour des solutions

idéales,

mais les

équations

pour le cas

_{général, qu’Eastman}

et Tuck donnent sans preuve,

peuvent

facilement être déduites de mes

équations [voir

remarque

(1)]

pour les

ions,

en les

multipliant

par . et en sommant sur i. On obtient

ainsi,

quand

on

_applique

la condition de neutralité

_{électrique (.ciei == 0).}

Toute la controverse se ramène maintenant à une

_question

de définition

de p

et elle est sans aucun

_rapport

avec la concentration de

l’élec-trolyte.

Prenons

_l’exemple

d’un

_électrolyte

binaire

(CI = C2 = ;).

_Quand

on se sert du

_potential

chimique

moyen on

obtient un

f acteur 2

dans la formule

générale

(u)

(voir

aussi _par

_exemple

I.

PRIGOGINE,

Etude

thermo-dynamique

des

_phénomènes

irréversibles,

p.

124).

Mais

_quand

on

met Fi

_{= V1 +}

_V2’ comme le fait M.

Tuck,

le

facteur (

_disparaît

de la formule.

_Puisque

Eastman ne _{donne pas de démonstration de} sa

formule pour le cas des

électrolytes,

on ne voit pas

très bien

_quelles

sont les définitions de ses gran-deurs. S’il s’est servi de _li-1, ma _{remarque, citée} par M.

Tuck,

n’est évidemment pas

applicable.

4. La remarque de M. Tuck sur le travail de

Wagner

peut

prêter

à

confusion,

parce

qu’elle

n’a aucun

_rapport

avec la

_question

dont il

_s’agit

_ici,

mais

_s’applique

à la

_question

des

_phénomènes

de surface. Les

_phrases

_{précédentes}

celle _{citée par} M. Tuck sont bien

_{[6] :}

«

_{Strukturânderungen}

der

Oberflâchenschicht ... werden

analysiert.

Auf Grund

dessen ist das Glied

fl/

in allen früher erhaltenen

dt

Formeln für thermoelectrische Phânomene zu strei-chen ».

Aussi,

les formules de

_Wagner

sont-elles

complè-tement en accord avec les miennes.

5. Les travaux d’Eastman ont

_joué

un rôle

très

_important

dans le

_{développement}

de la

thermo-dynamique

des

_phénomènes

irréversibles. En consé-quence

l’opportunité

de

l’emploi

des notions intro-duites par Eastman ne me _{semble pas}

_discutable,

comme à M.

Tuck,

mais au contraire cet

_emploi

me semble très utile et même nécessaire pour l’étude de l’effet Soret. Tout au

_plus

_{peut-on regretter}

qu’on

n’ait pas choisi un nouveau nom _{pour le}

« coefficient de Soret » suivant Eastman et _que ce coefficient n’ait pas été normé de telle

façon

que pour les solutions très

diluées,

on retombe sur le coefficient de Soret ordinaire.

6. Le but de mon _{article était de prouver}

_qu’il

faut maintenant

_remplacer

la méthode

pseudo-thermostatique

inexacte,

utilisée _par

Eastman,

par la théorie

_rigoureuse

des

_phénomènes

_{irréversibles,}

basée sur

_l’emploi

des relations

_d’Onsager.

On

retrouve essentiellement les mêmes

_équations,

qu’Eastman

a

_{développées,}

mais les

spéculations

sur les

_parties

« réversibles » et « irréversibles »

du processus d’Eastman ne sont

_plus

valables. La

question

du facteur

_{2 ,}

dont traite l’article de

2

M.

Tuck,

n’a été mentionnée par moi que dans une note en bas de la _page et se trouve en dehors du

_problème

_{fondamental de la méthode pour}

trouver les

_équations,

ce dont M. Tuck ne

_parle

_pas.