Déplacements réciproques entre l'oxygène et les éléments halogènes unis aux métaux proprement dits

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Submitted on 1 Jan 1879

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Déplacements réciproques entre l’oxygène et les éléments halogènes unis aux métaux proprement dits

M. Berthelot

To cite this version:

M. Berthelot. Déplacements réciproques entre l’oxygène et les éléments halogènes unis aux métaux pro- prement dits. J. Phys. Theor. Appl., 1879, 8 (1), pp.402-410. �10.1051/jphystap:018790080040201�.

�jpa-00237571�

402

Le contact en bout est serré dans un

porte-contact

^{fixé à baïon-}

nette dans la douille inférieure du bec. Pour introduire le charbon dans la

lampe,

^{on retire ce}

porte-contact, qui

laisse libre l’orifice du

tube,

^on pousse le charbon ^{dans ce}

tube, puis

^{on remet en}

place

^{le contact en}

^bout,

^{et la}

lampe

^est

prête

^à fonctionner.

La valeur

photométrique

^de

l’appareil

^{varie de}

cinq

^à

vingt

^becs

Carcel,

^{selon la}

longueur

d’incandescence

qu’on

^{se donne et}

l’énergie

^{de la source}

électrique employée,.

^Par

exemple,

^{avec une}

pile

^{de huit}

couples

^Bunsen

plats,

^modèle

Ruhmkorff,

^{on obtient}

une lumière de dix à douze

becs,

utilisable pour des

expériences d’Optique.

Avec des électromoteurs

puissants,

^{tels que} les machines ma-

gnéto-électriques

actuellement

employées

^dans

l’industrie,

^on

_peut

illuminer un nombre de

lampes

^à incandescence relativement

grand

^et réaliser ainsi un fractionnement de lumière avanta-

geux ..

DÉPLACEMENTS

RÉCIPROQUES ENTRE L’OXYGÈNE ET LES

ÉLÉMENTS

HALOGÈNES UNIS AUX

MÉTAUX

PROPREMENT DITS;

PAR M. BERTHELOT.

[EXTRAIT (1)]. ^..

1. Dressons le Tableau des

quantités

de chaleur

dégagées

par

un même élémenl

métallique,

^{uni soit à}

l’oxygène,

^{soit au}

^chlore,

soit au brome gazeux, soit à l’iode _gazeux, pour former des com-

posés anhydres ;

^nous obtiendrons les valeurs suivantes :

(1) ^{Essai de} Mécanique claimiqrce fondée ^{sur la} Thermochimie, ² volumes in-81.

L’énoncé du principe nécessaire _pour comprendre ^{cet article a été} donné dans ce

Journal, ^t. III, p. 16g, ^année I874; le voiei : Tout changement chimique accompli

sans l’intervention d’une énergie étrangère tendvers la production ^du corps ^{ou du} système ^de corps qui dégage ^le plus ^{de chaleur.}

Nos lecteurs verront, par ^ce fragment ^{détaché d’un} Chapitre ^de l’Ouvrage, ^combien l’application ^{de ce} principe ^est exacte, ^avec quelle ^{sûreté il a} permis ^de prévoir ^des réactions nouvelles et aussi avec quelle réserve il doit être employé, ^{à cause des} énergies étrangères qui peuvent intervenir. (Bédaction.)

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018790080040201

403

Ces nombres sont

rapportés

^{à la}

température

ordinaire. Si on

les évalue pour ^les chiffres à une

température

^de

400°

^ou

5ooO,

^les

composés,

^étant

supposés

^demeurer

solides, éprouveront

^de

légères variations,

^{l’étendue de ces} variations étant telle que l’écart ther-

mique

^entre la formation d’un

oxyde

^{et celle d’un sel}

halogène

sera accru de -i- I,0 à +

0, 8,

^en moyenne, ^au

profit

^de

^l’oxyde.

Nous

envisagerons

d’ailleurs les

réactions,

^autant _que

possible,

dans les limites de

température

^{où les}

composés

^binaires

qui

y

figurent n’éprouvent point

^de

décomposition

propre ^ou de disso- ciation.

2.

D’après

^ces

^nombres,

le chlore gazeux doit

décolnposer

^tous

les

oxydes métalliques anhydres compris

^{dans le}

^Tableau,

^avec

formation de chlorures

métalliques

^et

d’oxygène

^gazeux.

C’est,

^en

effet,

^ce _que

l’expérience vérifie,

pourvu que ^l’on détermine la réaction en élevant convenablement la

température.

3. La même réaction a lieu

également

^{avec les}

oxydes ^d’or,

^de

(1) ^{Ce nombre se} rapporte ^{à la formation de} l’hydrate, laquelle comprend ^en plus

l’union de HO avec l’oxyde, ^réaction qui ^doit dégager ^{au minimum 8Cal à} local, ^d’a- près ^les analogies tirées des terres alcalines.

(2) D’après ^{M. Beketoff.}

(3) Ce ^nombre comprend ^{la chaleur} d’hydratation ^de la base, quantité qui ^ne paraît

pas très-considérable, d’après ^les analogies tirées des oxydes ^{de zinc} (- 1,4) ^{et de} plomb (- 1,2).

404

platine,

^etc., conformément à des

prévisions analogues.

^{Mais ces}

métaux n’ont pas ^été

compris

^{dans le}

Tableau,

parce que leurs

oxydes

^sont facilement

décomposables

^{par la chaleur}

^seule,

^c’est-à-

dire par ^une

énergie étrangère qui agi t

dans le même sens que l’affinité et dont les effets ne

peuvent,

^{dans ce cas, en être sé-}

parés

^avec certitude. L’existence d’une

décomposition analogue, quoiqu plus ^limitée,

^{a fait exclure} aussi du Tableau les

compostés ferriques, cuivriques

^{et mercureux} des éléments

halogènes,

^tous

corps

décomposables

d’ailleurs par le gaz

oxygène

^{à haute tem-}

pérature.

4.

Ajoutons

^enfin que les

oxydes

^{terreux et}

plusieurs

^autres

absorbent

déjà

^{à froid le}

chlore.,

^en formant des

hypochlorites

^et

autres

composés secondaires,

^{dont la formation est} rendue pos- sible par ^l’excès

d’énergie

que ^le

système

^{chlore et métal}

possède

par

rapport

^au

système

^{métal et}

oxygène. ^Wais,

^{à une}

tempéra-

ture suffisamment

haute,

^ces

composés

peu stables sont détruits.

Au delà de ce

degré

^de

température,

la réaction se réduit donc à

une substitution directe pure ^et

simple

^{du chlore à}

l’oxygène.

5. La substitution

contraire,

c’est-à-dire celle de

l’oxygène

^au

clilore, peut

avoir lieu avec certains

métaux,

tels que l’aluminium.

Mais elle

s’explique

^par des raisons

thermiques

semblables et

fournit dès lors une confirmation

frappante

^{de la}

^théorie.

Ainsi :

Dès lors le

déplacement

^{du chlore} par

l’oxygène

^{dans le chlo-}

rure

d’aluminium,

^{avec formation}

d’alumine ,

^doit

dégager

^un

nombre voisin de -;-

34Cal,

9. En

fait ,

^{le chlorure}

d’aluminium,

chauffe au rouge sombre dans

l’oxygène

^{sec, au} sein d’un

petit ballon, dégage

^du chlore. La réaction est

incomplète,

^{soit à cause}

de son extrême

lenteur,

^{soit à cause de la formation de}

quelque oxychlorure, accompagnée

^de

phénomènes d’équilibre.

^{A une}

plus

haute

tempéra ture,

^{ces effets} deviendraient sans doute

plus

^{IletS ;}

mais

j’ai

été arrêté par

l’attaque

^{des vases.}

405 6. Certains ^autres

déplacernents

^{du chlore} par

l’oxygène

peu-

vent avoir

lieu,

^en raison de la formation

ct’orj

^{des non}

équivalents

aux chlorures

décomposés.

^{Tel est le cas} du chlorure manganeuc.

Sa chaleur de formation

(56Ca’)

surpasse celle de

I*oxyde

^man-

ganeux

(47Cal);

mais elle est

surpassée

^{à son tour} par celle du

bioxyde (58Cal) :

^{1 le}

déplacement

direct du chlore par

l’oxygène

doit donc être

possible.

En

effet,

^{le chlorure} manganeux

anhydre,

^{chauffé fortement}

dans ^un matras de _verre, au sein d’une

atmosphère d’oxygène

^sec,

dégage

^{du chlore et forme un}

oxyde manganique, probablement identique

^avec

l’oxyde

obtenu par la calcination du

bioxyde,

^et

dont la chaleur de formation doit être voisine de celle du

biox) de,

si même elle ne la surpasse.

Je

rappellerai

^ici que le

perchlorure

^de

^fer,

^{chauffé au} rouge sombre dans

l’oxygène,

fournit aussi du chlore et du

peroxyde

^de

fer. Mais le résultat est

complexe,

^le

perchlorure

^{de fer}

éprouvant

dans ces conditions un commencen1ent de dissociation propre,

avec

perte

^de

chlore,

^et par suite la chaleur de la formation du

sesquioxyde

^{se trouvant}

opposée

^{à celle du}

protochlorure

^de

^fer, qu’elle

surpasse ^de moitié environ. Le

phénomène

^{est donc du}

même ordre que ^la

décomposition

^{du chlorure} manganeux par

l’oxygène .

Bref,

^nous _pouvons ^{observer ici des}

phénomènes d’équilibre,

^sui-

vant les masses relatives et les conditions d’élimination de l’un ^ou de l’autre des éléments

antagonistes,

^attendu que nous sommes

dans ces conditions de dissociation oà

l’énergie

^{due à l’acte de}

l’écliauffemeiit concourt avec

l’énergie chimique.

Le chlorure de

magnésium anhydre ^lui-même,

^{chauffé forte-}

ment dans

l’oxygène

^{au fond d’un matras de verre, donne}

quel-

ques ^traces de chlore : ce

qui s’explique, l’oxyde

^et le chlorure étant formés avec des

dégagements

^de chaleur presque

identiques,

et la

production

^d’un

oxychlorure

déterminant une substitution

partielle,

^{en vertu de}

l’énergie supplémentaire qui

^{détermine la}

formation de

Foxychlorure (1).

7. Le brolne _gazeux doit

décoi7iposei,

presque ^tous les _{0.1) des} (’ ) ^Sauf la réserve due à quelque ^action secondaire, produite par le ^vase de verre.

406

iiiétalliqites compris

^{dans le}

^Tableau,

^{avec formation de bromures}

métalliques

^et

d’oxygène libre,

^ce

qui

^{est conforme à}

l’expérience générale

^des chimistes. Il suffit de chauffer ces

oxydes

^{dans la}

vapeur de brome _pour les

changer

^en

^bromures,

^avec

dégagemen t

d’oxygène.

¹

8. La substitution

inverse,

c’est-à-dire celle du brome par

l’oxy- gène,

^doit

cependant

^se

produire

^{avec certains}

^métaux,

tels que

l’aluminium, plus

^{aisément même} que celle ^du chlore par

l’oxy- gène.

^{En effet :}

Ainsi le

déplacement

^{du brome gazeux par}

l’oxygène

^{sec dé-}

gage ⁺

62Cal,

^{2. En}

fait,

^{le bromure}

d’aluminium,

^{chauffé au} rouge

sombre, prend

^{feu dans}

l’oxygène

^{sec ; il brûle avec flamme et for-}

mation de brome et d’alumine

anhydre.

Cette combustion vive d’un bromure

rnétallique

^m’a paru ^très

digne

d’intérêt : elle

rapproche

^le bromure d’aluminium du bro-

mure

phosphoreux, qui possède

^{la même}

propriété.

^{Tous ces ré-}

sultats fournissent de nouvelles preuves ^à

l’appui

^{des lois de la}

nouvelle

Mécanique chimique.

9. Dans l’ordre même des métaux

proprement dits, l’oxygène

et le bronze doivent se

faire equilibre

^{vis-à-vis du}

zinc,

^{les cha-}

leurs

dégagées

^{étant à} peu

près

^{les mêmes vers}

⁴⁰⁰⁰

^{à 5oo’. En}

effet,

^{un courant} de gaz

oxygène

^sec

dégage

^{le brome} gazeux du

bromure

de

zinc,

chauffé dans un matras

jusqu’à

volatilisation.

Mais la réaction est

incomplète (oxybromure?).

Avec le bromure de

magnésium anhydre,

^même

réaction, éga-

lement conforme aux valeurs

thermiques

^les

plus probables.

Avec les bromures de

potassium,

^de

^sodium,

^de

baryum,

^de

calcium, d’argent,

^on n’observe rien

d’analogue.

Au

contraire ,

le bromure manganeux

anhydre

^{est facilement}

décomposé

par le gaz

oxygène

^{sec, vers le rouge}

^sombre,

^avec

déga-

gement ^{de brome et} f’ormation

d’oxyde manganique,

^ce

qui

pou- vait être

prévu, d’après

les faits relatifs ^au

chlorure,

^{et la chaleur}

407 de

bromuration

^des métaux étant

toujours

^moindre que ^la chaleur de chloruration.

10. Les

déplacelnents réciproques

^entre

l’oxyène gazeux

^et

l’iode gazeux ^{méritent une attention toute}

particulière.

^En

^effet,

les

prévisions

déduites des nombres du Tableau sont très propres à

permettre

^la discussion de la

théorie,

^en raison de leur diver- sité : les réactions

prévues d’après

^le

signe

de la chaleur

dégagée

devant être

contraires,

suivant la nature des métaux mis en

pré-

sence des deux éléments

électronégatifs.

il Avec le

potassiuni

^{et le}

^sodium,

^{à une}

tenipénature

^conte-

nable,

1"iode doit

déplacer complètement l’oxygène: ^c’est,

^en

effet ,

^ce _que

Gay-Lussac (’ ) a ^observé,

^{dans son}

remarquable

Mémoire ^sur

l’iode,

^en

opérant

^{avec les}

oxydes

^de

potassium

^{et de}

sodium

anhydres

^et la vapeur d’iode ^vers le rouge obscur.

Cependant

la réaction inverse

peut

^être

observée ,

^{au moins}

jusqu’à

^{un certain}

degré,

^{à une}

température

^{moins élevée et dans}

des conditions

spéciales,

^ainsi que

je

^{l’ai montré}

(2).

^En

^effet,

l’iodure de

potassium

^{sec absorbe}

l’oxygène

^vers

⁴⁰⁰⁰

^à

45o’,

^en

formant un iodate de

potasse basique

^{et un iodure ioduré. Mais ici}

intervient une

énergie complémentaire,

^{due à} la réaction de

l’oxy- gène

sur l’iodure de

potassium,

^{avec formation d’iodate}

de potasse :

réaction

qui dégagerait,

^{à la}

température ordinaire,

^-E-

44Cal,

pour

chaque équivalent

^d’iodure

changé

^{en iodate neutre. Cette}

énergie

peut

concourir d’ailleurs ^au

déplacement

simultané d’une certaine dose d’iode _par

l’oxygène ,

^car elle surpasse ^{tout écart} vraisem- blable entre la chaleur de formation de l’iodure de

potassium

^et

celle de

l’oxyde

^de

potassium anhydre.

Il est en effet facile de s’assurer

qu’un

^courant

d’oxygène

^sec

dirigé

^{sur l’iodure de}

potassium,

^{chauffé dans un} matras, forme

un

composé ^brun, capable

^de

dégager

ultérieurement de

l’iode, quoique

la réaction de

l’oxygène

soit ici bien moins

prononcée qu’avec

les iodures

métalliques proprement

^dits.

L’iodure de sodium se

comporte

^{de même.}

e) Annales de Cleimie, ^t. XCI, p. 36-37; 1814.

(2) Annales de Chimie et de Physique, ^Se série, ^t. XII, p. 313.

408

La formation de l’iodate de

potasse

^{et des}

composés

secondaires

qui

^en dérivent dans cette circonstance est

accompagnée,

^comme

je

^l’ai

^montré,

^de

phénomènes

^de

dissociation,

^dans

lesquels l’oxy- gène

^{et l’iode se font}

équilibre.

Mais fait-on

disparaître

^cette

complication

^en

opérant

^{à une}

température

^telle que l’iodate ^cesse d’exister _et, par

conséquent,

de

pouvoir

^se

produire,

^{ou bien en} faisant intervenir un excès de vapeur d’iode

capable

d’entrainer à mesure

l’oxygène

^{mis en}

liberté,

on observe les

phénomènes

^reconnus par

Gay-Lussac

^et

prévus par la

^théorie

thermique

des affinités.

2° Au

contraire,

^avec le calcium et

l’aluminium, l’oxygène

doit

deplacer

l’iode gazeux

dil’ectenzent, d’après

^{les nombres}

thermiques.

^{C’est ce} que

l’expérience

^confirme

pleinement.

^Fon-

dons l’iodure de

calcium,

^{afin de l’obtenir}

anhydre,

^{dans un}

petit

matras, ^au sein d’une

atmosphère

^{inerte : nous} constatons ainsi que la chaleur seule ^ne le

décompose

pas;

puis

laissons-le refroi- dir.

Remplissons

^{le ballon}

d’oxygène

^sec, par

déplacement,

^et

chauffons de nouveau. Dès que ^{le sel commence à}

fondre,

^l’iode

se

dégage

^{en abondance sous le}

jet d’oxygène,

^{et l’on}

peut

^ainsi

parvenir jusqu’à

^la chaux pure, ^au bout d’un

temps

convenable.

C’est une belle

expérience

^{de cours.}

Elle réussit

également

^{avec les iodures}

anhydres

^de

baryum,

^de

lithium et de strontium. Ce dernier résiste mieux que ^ses

congé-

nères : ce

qui

^{est conforme} encore aux

prévisions,

les chaleurs de formation de

l’oxyde

^et de l’ioclure de strontium verts àoo" étant à peu

près

^{les mêmes.}

Cependant, d’après Gay-Lussac,

^la

chaux,

^la

baryte

^{et la stron-}

tiane

peuvent

^{absorber l’iode sans}

dégager d’oxygène,

^{sans nul}

doute avec formation d’iodate ou de

periodate,

^{et suivant une}

réaction

analogue

^{à celle}

qui

^{a été}

signalée plus

haut pour l’iodure de

potassium.

Mais c’est là une réaction

secondaire,

^dont les pro- duits

disparaissent

^sous l’influence d’une

température plus

^haute

ou d’un excès

d’oxygène.

Tous les métaux terreux se

comportent

^{de même.} C’est pour cela que leurs iodures sont si difficiles à obtenir à l’état

anhydre :

les difficultés _{que l’on} a rencontrées dans la

préparation

^{de ces}

iodures sont

prévues

par les considérations

thermiques.

^{En réa-}

lité,

^{un seul}

procédé pourrait permettre

de les obtenir

rigoureu-

409

sèment purs : ^{ce serait}

d’évaporer

^leur dissolution dans ^{un courant} d’acide

iodhydrique

gazeux, pur ^ou mêlé

d’hydrogène.

Le

déplacement

^{direct et} abondant de l’iode _gazeux par

Foxy- gène

réussit de même avec l’iodure de

magnésium

^{et avec l’iodure}

de

zinc,

dernier corps dont

Gay-Lussac

^avait

déjà remarqué

^la

décomposition

par

l’oxygène.

Ce

déplacement

^{a Lieu}

égalementbien

^avec l’iodure de

cadmium,

beau corps cristallisé ^et

anhydre

que l’on ^se procure aisément dans le commerce.

L’iodure manganeux ^sec

prend

^{feu dans}

l’oxygène

^{et brûle}

comme de

l’amadou,

^en

dégageant

^{de l’iode et en laissant de}

1 oxyde manganique.

Les iodures

d’étain, d’antimoine, d’arsenic, chauffés,

^{sont atta-}

qués

^si

énergiquement

par

l’oxygène, qu’ils prennent

^{feu et brûlent}

avec une flamme rouge, ^en

produisant

^{de l’iode et des acides stan-}

nique, antimonique,

arsénieux : on y reviendra.

La même réaction a lieu avec l’iodure d’aluminium. En

effet,

AIM. Deville et Troost ont observé la combustion vive de cet

iodure,

dont la vapeur détone

quand

^{elle est}

mélangée d’oxygène.

M. Hautefeuille a observé aussi la combustion de l’iodure de

titane;

^M.

Friedel,

celle de l’iodure de silicium.

Ajoutons qu’il

^en

est de même des iodures de

phosphore.

Dans toutes ces

réactions,

il y ^a substitution directe de l’iode par

l’oxygène,

^{avec un}

dégageinen t

^{de chaleur} considérable et

conforme aux

prévisions générales

^{de la théorie.}

Soit,

par

exemple,

l’iodure d’aluminium

comparé

^à l’alumine :

Al2+ 03=

Al2O3, dégage

^{environ : +}

I95cal, 8,

Al2+I3 _gaz - Als I3

anhydre, dégage:

^«-

86Cal, 3.

Il résulte du

rapprochement

^{de ces} nombres que le

déplacement

de l’iode gazeux par

l’oxygène

^sec dans l’iodure d’aluminium

dégage

^{+ 1}

09Cal, 5,

^{valeur énorme et}

qui explique

bien l’inflam- mation de l’iodure d’aluminium.

3° Mais le

signe thermique

^dit

phénomène

^{demeure indécis} pOlir

l’iodllre

de

plomb,

^le

protoiodure

^{de cuivre}

(dans

^{les limites des}

températures

ordinaires des

expériences), probablement

^aussi

pour l’iodure de bismuth.

Aussi,

circonstance

remarquable,

voyons-nous

reparaître

^{ici ces}

4I0

phénomènes d’équilibre

^{et de}

dissociation, accompagnés

^sans

doute par la formation de

composés secondaires, oxyiodures

^ou

autres,

phénomènes qui permettent

^de

déplacer

^{à volonté chacun}

des éléments par ^son

antagoniste,

suivant les

proportions

^relatives

mises en

présence.

Par

exemple,

^{l’iodure de}

plomb,

^{l’iodure de}

bismuth,

^l’iodure

de _mercure, chauffés fortement dans une

atmosphère d’oxygène, dégagent

^de

l’iode, quoique

^avec

difficulté,

^surtout pour les deux

premiers.

^Mais

Gay-Lussac

^avait

signalé,

^dès

I8I4,

^les

décompo-

sitions inverses des

oxydes

^de

plomb,

^de

^bismuth,

par l’iode ^avec

dégagement d’oxygène

^et formation d’iodures

lac. ^cit.,

p.

37

et

39).

^Le

protoxyde

de cuivre absorbe d’abord

l’iode, d’après Gay-Lussac,

^sans

dégager d’oxygène,

^ce

qui ^permet d’expliquer

^la

décomposition

de l’iodure cuivreux par la formation

temporaire

d’un

oxyiodure.

4°

^{Deux métaux seulement restent à examiner sur notre liste :} le mercure et

l’argent.

^{Pour ces deux}

^métaux,

^la chaleur de for- mation des iodures surpasse notablement celle des

oxydes. Aussi

l’iode

déplace-t-il

^aisément

l’oxygène

^{de ces}

oxydes,

tandis que la réaction inverse n’a

point

^été observée. Un

jet d’oxygène dirigé

sur l’iodure

d’argent

fondu n’en extrait

point

d’iode. Avec l’io- dure de _mercure, on n’observe autre chose que des ^traces

d’iode, produites

par la dissociation

spontanée

de l’iodure

qui

^{se sublime.}

11. En

résumé,

les réactions

comparées

des éléments

halogènes

et de

l’oxygène

^sur les divers

métaux,

^les

déplacements réciproques

entre l’iode et

l’oxygène

^en

particulier,

^ne

dépendent

^{ni du}

type,

ni des formules

atomiques

^{ou autres des} combinaisons. Elles ne sont pas

davantage réglées

par l’ordre

électro-chimique, réputé

invariable et

absolu,

^{des éléments}

antagonistes.

Mais elles dé-

pendent

^au contraire des

quantités

de chaleur

dégagées

par la combinaison directe des métaux avec chacun des éléments : la connaissance de ces

quantités

^{de chaleur}

permet

^de

prévoir

^le

sens, les

particularités

^{et le} renversement même des réactions.