Condensation locale de l'hydrogène dans le chrome

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Submitted on 1 Jan 1983

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Condensation locale de l’hydrogène dans le chrome

P. Peretto, G. Teisseron, J. Berthier

To cite this version:

P. Peretto, G. Teisseron, J. Berthier. Condensation locale de l’hydrogène dans le chrome. Journal de

Physique, 1983, 44 (1), pp.109-121. �10.1051/jphys:01983004401010900�. �jpa-00209565�

Condensation locale de l’hydrogène dans le chrome

P. Peretto, G. Teisseron (*) ^{et J. Berthier} (**)

Centre d’Etudes Nucléaires de Grenoble, DRF/Laboratoire Interactions Hyperfines,

85 X, 38041 Grenoble Cedex, ^France

(Reçu le 13 avril 1982, révisé le 16 septembre, accepté ^{le 24} septembre 1982)

Résumé.

Des expériences ^de corrélation angulaire perturbées effectuées

des _noyaux de hafnium actifs dilués dans

matrice de chrome montrent que la sonde peut piéger plusieurs ^atomes d’hydrogène. ^{Cet effet est} expliqué

par l’influence de l’impureté de hafnium qui transforme localement le caractère répulsif des interactions entre atomes

d’hydrogène dissous dans le chrome

interaction très attractive. L’amas d’hydrogène ^subit

^transfor-

mation à la température ^{T ~} 550 K. La transition est large parce que la taille du système ^est petite. ^La géométrie

des configurations ^{stables à haute et basse} températures ^{est de} symétrie élevée. Les spectres de corrélation angulaire correspondants

^{sont pas} perturbés. ^Les configurations intermédiaires _par contre sont moins symétriques.

Elles créent des gradients ^de champ électrique ^{sur la sonde} qui peuvent ^être étudiés

des échantillons conve-

nablement refroidis.

Abstract.

Perturbed Angular Correlation experiments ^{carried out}

active hafnium nuclei diluted in

chro- mium matrix show that the probe ^can trap

large ^{number of} hydrogen ^{atoms. This effect is} explained by ^the

influence of the hafnium impurity ^which locally transforms the repulsive character of the interaction between

hydrogens dissolved in pure chromium into

strongly attractive one. The hydrogen ^cluster undergoes

quasi

1st order transformation at T ~ 550 K. The transition range is large ^{due to} the finite cluster size. Low and high température configurations give ^{rise to} unperturbed spectra but the intermediate states are non-symmetric ^and they ^can be studied on conveniently ^frozen samples.

Classification Physics ^Abstracts

05.50

76.80

81.308

1. Introduction.

Les composes interm6talliques

de formule AB2, ^dans lesquels 1’element A est un

lanthanide, ^{un actinide ou un metal des} groupes IV et V tel _que le hafnium ou le zirconium et dans lesquels

1’616ment B est un metal de la lre s6rie de transition,

absorbent de grandes quantit6s d’hydrogene [1].

De fait la capacite d’absorption ^{de ces} alliages ^est beaucoup plus grande que celle de leurs constituants A

ou B pris s6par6ment. ^La densite maximale d’hydro- gene ^dissous y ^est g6n6ralement sup6rieure ^{a la densite}

de Fhydrogene liquide. ^{On peut se demander} pourquoi

ces alliages poss6dent ^{de telles} progri6t6s d’absorption

et quel ^{est le role} respectif ^{de la} structure . cristallo-

graphique ^{et de la nature} chimique ^des composants.

Considerons un alliage tres dilue d’atomes A dans une

matrice metallique ^de type ^{B. Si ron} suppose que la forte capacite d’absorption ^de Fhydrogene ^{par la} phase ^{de Laves} AB2 ^{est li6e a la} presence ^simultan6e

des atomes A et B et non a la structure cristallogra- phique particulière ^{de ces} systemes, ^on peut penser

(*) Universite Scientifique ^{et Medicale de Grenoble.}

(**) ^{Centre National de la Recherche} Scientifique.

que les atomes d’hydrogene ont, dans la matrice B, tendance a ^se rassembler autour de l’atome isole A.

Un phenomene ^{de cette} nature, ^s’il existe, ^doit pouvoir

etre mis en evidence _par des techniques d’observation locale du site de l’atome A, ^en particulier ^{par I’etude}

des interactions hyperfines auxquelles 1’atome-sonde A est soumis.

C’est une experience ^{de ce} type que ^nous pr6sentons

dans cet article. Le syst6me ^{choisi est une solution}

extremement diluee d7isotopes "’Hf dans ^{une matrice}

de chrome. Les interactions hyperfines ^{sont mesur6es}

sur le noyau 181 Hf par la technique de la correlation

angulaire perturbee diff6rentielle _{y-y. La} phase ^de

Laves HfCr2 ^absorbe plus ^{de 4 atomes} d7hydrog6ne

pour 1 ^atome de hafnium alors _que le chrome m6talli- que absorbe tres _peu d’hydrogène (environ ¹ % at).

On imagine ^donc que les atomes isoles de ^hafnium

dans une matrice de chrome peuvent pieger plusieurs

atomes d’hydrogene. ^{Nous avons observe} que eest bien le cas. L:interpr6tation ^des spectres de correlation

angulaire ^{et de leur evolution} thermique ^montre

que la structure de 1’amas ainsi form6 est complexe.

Elle se modifie aussi lorsque les conditions thermo-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01983004401010900

dynamiques changent. ^Les informations acquises grace ^a 1’ensemble des experiences que ^nous presentons mettent, ^{a notre} avis, ^en evidence le role des inter- actions hydrogene-hydrogene ^{a courtes} portees ^{et le} renforcement considerable de cette interaction lorsque

la paire ^de protons ^{se trouve a} proximite de 1’atome- sonde de hafnium.

L’article est organise ^{de la} facon ^{suivante :}

Le chapitre ^{2 est} consacr6 a la preparation ^des

echantillons et a une breve introduction a la technique

de la correlation angulaire diff6rentielle perturbee.

L’experience ^montre que les spectres ^des echantillons

sont perturb6s par des interactions quadrupolaires 6lectriques. L’analyse ^{de ces resultats} permet ^de caract6riser un certain nombre de sites (§3.1).

On observe _que ces sites sont metastables et dispa-

raissent dans un traitement thermique ^{a basse} temp6-

rature. U6tude des cin6tiques d’annihilation ^cor-

respondantes ^est presentee ^{dans le} paragraphe ^3.2.

D’autre part les interactions quadrupolaires ^sont r6g6n6r6es ^{dans des} traitements thermiques ^{a haute} temperature (§ 3. 3). ^Le chapitre ^{4 est} consacr6 à

l’interpr6tation ^des resultats : les interactions quadru- polaires electriques ^sont d’abord attribu6es au pi6geage

d’atomes d’hydrogene par 1’atome-sonde de hafnium

(§4.1) puis ^les divers sites observes sont associ6s

aux diverses configurations ^{des atomes} d’hydrogene

sur la premiere couche de coordination de sites interstitiels (§ 4.2). revolution des spectres ^{en fonc-} tion de la temperature ^{est alors} expliqu6e par ^une modification des configurations ^a 1’6quilibre ^thermo- dynamique (§ 4. 3). ^{Enfin un modele} d’interaction entre atomes d’hydrogene ^autour de la sonde de haf- nium est propose ^{dans le} paragraphe ^4.4.

2. Procedure expérimentale.

^2.1 PREPARATION

DES ECHANTILLONS.

L’isotope ^{1 g 1 Hf est} prepare

suivant la reaction 18OHf (n, y) ^{181Hf. Un} grain ^de

1 _mg de hafnium m6tallique extr8mement actif (le ^flux int6gr6 ^{est 102°} neutronS/CM2 ) ^est melange par fusion

avec environ 3 _g de chrome MRC-5N. L’alliage ^est fabriqu6 ^{dans un} four a haute frequence ^{sur une} barquette de cuivre refroidie a Feau. Par dilutions successives la concentration de hafnium, ^mesur6e par l’intensit6 des raies d’emission _y de 181 Hf, ^{est abaiss6e} jusqu7i ^{0,02 at.} ppm. Tous ^ces traitements sont

effectu6s dans une atmosphere d’hydrogcne ^{ou de}

deuterium. La vitesse de refroidissement des échan- tillons peut ^{etre controlee.}

Le hafnium est tres _peu soluble dans le chrome.

11 tend a former des composes definis, ^en particulier HfCr2. ^Un noyau-sonde, pris ^{dans un tel} precipite,

est isol6 de la matrice de chrome. Or le chrome pr6sente

une transition de phase magnetique ; au-dessous de

TN

^{310 K} il devient antiferromagn6tique. Les spec- tres de correlations angulaires des noyaux isol6s sont

modifies a la transition magnetique alors que les spectres des noyaux ^{se trouvant au} sein des precipites

ne le sont pas. Cette propriete permet ^de distinguer

les noyaux-sonde ^mal dissous des noyaux-sonde ^bien

isol6s dans la matrice. De 1’analyse des resultats

exp6rimentaux ^{on conclut} _que la limite de solubilite du hafnium dans le chrome est d’environ 0,5 ppm

atomique (voir chapitre 3). ^La proportion ^{des atomes}

mal dissous dans les echantillons etudies qui

contiennent pourtant 20 fois moins de hafnium, ^est

encore de 25 % environ. Une dilution suppl6mentaire permet de la reduire mais I’activit6 de l’échantillon devient trop ^faible pour que rexp6rience de correlation

angulaire puisse alors etre faite dans un temps ^rai- sonnable.

2.2 LA CORRELATION ANGULAIRE PERTURBEE DIF-

FERENTIELLE _y-y.

Dans une experience de correlation

angulaire perturbee diff6rentielle _y-y on mesure le taux d’6mission en coincidence W(0, t) ^{de deux} photons y issus d’une m8me cascade de desexcitation d’un noyau-sonde. ^{0 est} I’angle ^{entre les directions}

d76mission des deux photons. ^En roccurrence, l’isotope 181 Hf alimente _par desintegration fl - la cascade 133-482 keV. Cest cette cascade qui ^{est utilis6e dans} 1’experience de correlation angulaire. ^{Le taux de} coincidence, lorsque ^les interactions hyperfines ^sont

distribuees de faqon isotrope, ^{se met sous la forme}

suivante [2] :

expression ^dans laquelle TN ^{est le} temps ^{de vie du} niveau intermediaire. La valeur kmax ^{est determinee}

par les regles ^de conservation des moments cinetiques

du _noyau et des rayonnements ^{emis. Les} coefficients

Ak ^{sont les} constantes d’anisotropie. ^{Ils ne} dependent

que des propri6t6s de la cascade nucl6aire. Les fonc- tions Pk ^{sont les} polynomes ^de Legendre. ^{Enfin les}

fonctions Gk(t) ^sont appel6es facteurs de perturbation;

elles renferment toute 1’information sur les interactions

hyperfines. ^{Pour la cascade} de desexcitation de 18 ’Ta, kmax

^{4 et les} constantes d’anisotropie ^{sont les}

suivantes : A2

0,29 ^et A4

^0,07. L’influence du terme du quatri6me ^{ordre sur les} spectres ^{est faible}

et elle n’est de toutes facons ^estim6e qu’avec ^une precision mediocre. Elle est donc habituellement

negligee.

W(O, t) ^{est mesure} par la technique classique ^des

coincidences lentes-rapides ^{et de} 1’arrangement ^à trois compteurs ^{mont6s sur} armature toumante.

Ce syst6me permet ^de determiner avec precision ^la

valeur absolue des anisotropies ^{et donc de mesurer}

la concentration relative des sites non perturb6s.

Le rapport d’anisotropie R(t) ^{est défini} par :

Son interet, _compte ^{tenu de} 1’equation (1) ^{et dans la}

mesure ou le terme A4 ^est neglige, ^est d’etre propor-

tionnel ^au facteur de perturbation G2(t). ^Plus precise-

ment :

D’un point ^{de vue} th6orique le facteur G2(t) ^est

une somme de fonctions p6riodiques ^{battant aux} frequences des transitions entre les niveaux _propres de 1’hamiltonien des interactions hyperfines. ^{Pour un}

noyau de spin ^I

5/2 (c’est ^le spin du niveau inter- m6diaire de "’Ta) ^{soumis a un} gradient ^de champ electrique, ^le facteur de perturbation ^{s’ecrit :}

Les interactions quadrupolaires 6lectriques ^sont

en effet les seules _que nous aurons a considerer.

Elles dependent ^{de deux} param6tres, ^la frequence quadrupolaire w ^et rasym6trie ^du gradient ^de champ electrique ’1. Ces param6tres s’expriment ^{en fonction}

des composantes principales Vii ^{du tenseur local de} gradient ^du champ electrique ^{cree sur le} noyau-sonde

par les charges 6lectriques environnantes :

et

Q ^{est le moment} quadrupolaire ^du noyau. La figure ¹

montre les formes _que peut prendre le facteur de

perturbation pour diverses valeurs du parametre d’ asymetrie q..

L’ajustage des donn6es exp6rimentales ^a fexpression (4) ^tient compte ^du temps de resolution _’tR de fappa-

reil : _TR

1,8 ^x 10-9 s et de l’existence simultanee de sites diff6rents _pour les noyaux-sonde. ^A chaque

site i sont donc associ6s une concentration relative _ci,

une frequence quadrupolaire Wi ^{et un} facteur d’asy-

m6trie _q;. Il est possible egalement ^{de tenir} compte des fluctuations de fenvironnement d’un site _par- ticulier en introduisant une distribution gaussienne

de largeur Awi ^{de la} frequence quadrupolaire.

3. Risultats experimentaux.

3.1 CARACTTRISA-

TION DES SITES.

Une fois prepares suivant la proce-

dure decrite au paragraphe precedent, ^{les échan-}

tillons sont etudies a 330 K. Cette temperature ^est superieure ^{a la} temperature de Neel de la matrice de chrome. Ainsi les complications ^cr66es par rexistence d’interactions magn6tiques hyperfines peuvent-elles

Etre evitees.

La premiere observation importante ^est que la structure des spectres de correlation angulaire depend

de la vitesse de refroidissement v des 6chantillons

pendant ^la preparation.

a) ^Les spectres d76chantillons refroidis tr6s lente- ment, v -- 0,003 °/s, peuvent s’interpreter par l’exis- tence de deux types ^{de sites} (Fig. 2a), ^{un site non} per- turb6 appel6 So ^{et un site} appele Sf ^{soumis a une}

Fig. ^1.

Dependance ^en temps ^{du facteur de} perturbation G2(t) ^pour

spin ^{I =} 5/2,

frequence

³⁸⁰ Mrad./s

et les facteurs d’asymetrie suivants : a) il

0 ; b) il

0,5;

c) q

^1.

[Time dependence ^{of the} perturbation ^factor G,(t) ^for

spin ^I

5/2,

frequency

^{= 380} Mrad./s ^{and the} following asymmetry ^{factors :} a) 11 = 0 ; b) tj

0.5 ; c) il

1.]

interaction quadrupolaire. ^La concentration des sites

Sf ^est de 1’ordre de 25 %. ^La distribution des frequences

associ6es aux sites Sf ^{est eentr6e} à Wf

^{1 100} Mrad/s.

Elle est trcs large : ADf ³⁰⁰ Mrad./s. ^La proportion

des deux sites So ^et Sf varie d’un 6chantillon a Fautre

mais, pour ^un echantillon donne, ^{elle ne} depend pas de la temperature. Au-dessous de la temperature ^de

Neel du chrome aucune interaction magnetique hyperfine n’affecte les sites Sf.

Suivant les _remarques du paragraphe ^{2, ces obser-}

vations permettent de conclure _que les sites Sf ^sont occupes par des atomes-sonde qui ^{ne sont pas} passes

en solution dans la matrice de ^{chrome. Leur} existence

est liee a 1’extreme petitesse de la limite de solubilite

Fig. ^2.

Facteurs de perturbation experimentaux ^obtenus

sur

des echantillons Cr-Hf* prepares ^{dans une} atmosphere d’hydrogene pour les vitesses de refroidissement suivantes : a)

0,003°/s; b)

0,3°/s ; c)

500°/s. ^La tempe-

rature a laquelle ^la

^{est faite est T}

^{330 K.}

[Experimental perturbation ^{factors obtained on Cr-Hf*}

samples prepared ⁱⁿ

hydrogen atmosphere ^{for the} following cooling ^{rates :} a)

0.003°/s ; b)

0.3°/s ; c)

5000/s.

The measurement temperature ^{is T}

³³⁰ K.]

du hafnium. Le spectre ^{associe aux sites} So par contre se modifie a la transition. L:6tude des inter- actions magn6tiques hyperfines ^{sur les sites} So ^{a 6t6}

faite par ailleurs [3]. ^{Elle montre que la} distribution des champs hyperfins ^{observ6e est} compatible ^avec

le d6veloppement d’ondes de densite de spins statiques

dont 1’existence dans le chrome a ete 6tabli par des

experiences ^de diffraction des neutrons (pour ^T TN).

b) Lorsque ^les 6chantillons sont refroidis plus rapidement, v 0,3°/s, les sites Sf

responsables ^du spectre ^{de fond} subsistent mais un nouveau site

appele S1, ^{dont le} spectre ^{est un} spectre quadrupolaire caracteristique, apparait (Fig. 2b). ^{11 se} developpe ^au

detriment du site non perturb6 So. Typiquement ^les

concentrations relatives sont 20 % pour Sf’ 15 % pour

So ^{et 65} % pour Sl. ^La frequence quadrupolaire

associ6e au site S, ^est w,

391 (3) Mrad./s, ^le para- metre d’asymetrie ^est f/l

0,00 (5) ^{et la} largeur ^de

raie Awl

⁰ (2) Mrad./s. ^{Le site} S, ^{est donc bien}

defini et il est de sym6trie ^axiale.

Une experience ^{similaire a ete faite sur des échan-}

tillons prepares ^{dans une} atmosphere de deuterium.

Les spectres ressemblent ^aux spectres des echantillons

prepares ^{dans une} atmosphere d’hydrogene. En par- ticulier on y observe des sites Si ^{dont les parametres} caracteristiques ^{sont les suivants :}

La difference entre les frequences ^{mesurees sur les}

6chantillons hydrog6n6s ^{et sur les} 6chantillons deuteres n’est _pas significative.

c) Si, enfin, ^les 6chantillons hydrog6n6s ^{sont refroi-}

dis tres rapidement a la vitesse v -- 5000/s. ^Les

contributions des sites Sf ^et celles des sites S1

^sont inchang6es mais les sites So disparaissent complete-

ment. Ils sont remplaces par de nouveaux sites S3

dont la contribution ^au spectre experimental ^se

manifeste le plus clairement _par une perturbation

de la premiere periode ^du spectre ^{associe au site} S 1.

Les contributions relatives sont 20 % pour Sf’ ⁶⁸ %

pour S, ^{et 12} % pour S3. ^La frequence quadrupolaire

des sites S3 ^est W3

479 (20) Mrad./s ^{et le facteur} d’asymetrie ^associe est q

0,95 (10). ^{11 n’a} pas 6t6

possible de determiner la largeur de la distribution de frequence (Fig. 2c).

Une analyse plus serree des spectres d’echantillons refroidis a des vitesses interm6diaires (v

0,30/s)

montre que les sites S3 ^existent probablement 6gale-

ment dans ces 6chantillons mais leur contribution serait seulement de 1’ordre de 3 4 4 %, a la limite de

ce que Inexperience permet d’observer. La contribution des sites S3 ^{dans les} echantillons deut6r6s refroidis a des vitesses interm6diaires est plus 6lev6e : elle est de 1’ordre de 8 a 9 %. ^Cette difference significative ^est

la manifestation d’un effet isotopique.

Les param6tres caract6ristiques ^{du site} S 1 dependent

de la vitesse de refroidissement. Par rapport ^{a la} valeur qu’elle avait dans les 6chantillons refroidis

plus lentement, ^la frequence quadrupolaire WI’ mesuree

sur des 6chantillons trempes, ^{a diminue :} WI

379 (8) Mrad./s. ^{Le site est} toujours ^de sym6trie ^axiale

ni

0,00 (10) ^{et la} distribution s’est elargie Acv

8 (3) Mrad./s.

3.2 DISPARITION DES SITES.

Puisqu’ils n’appa-

raissent _que dans les 6chantillons refroidis rapidement,

les sites S1

^et S3 ^{sont instables et doivent} disparaitre

dans un traitement thermique ulterieur. On peut ^aussi

penser que les sites S3 ^sont plus ^{instables que les}

sites SI puisqu’ils ^sont plus ^{abondants dans les}

echantillons tremp6s.

a) L’experience ^est d’abord faite sur des échan- tillons hydrog6n6s ^et refroidis a la vitesse de 0,3°/s.

Les echantillons sont portes par paliers ^{a des} temp6-

ratures croissantes, puis ^{refroidis et etudies.}

On observe la disparition progressive ^{du site} S,

au profit ^{du site} So, ^les spectres pouvant ^{a la contri-} bution des sites Sf près, s’interpreter ^{par une} simple superposition ^{des deux} spectres correspondants (Fig. 3). ^{La courbe de} disparition ^{des sites} Si ^{dans un}

traitement isochrone (paliers ^{de 24 h distants de 15} K)

est presentee ^{dans la} figure ^{4. D’autre} part ^la cin6tique

de la disparition ^{des sites} S 1 ^a ete 6tudi6e dans des

experiences d’annihilation isotherme. On observe que la concentration des sites d6croit exponentielle-

ment avec le temps. La transformation des sites S,

en sites So ^{est donc du 1 er ordre. De} plus ^{la reaction}

est activ6e thermiquement. L’application de la loi d7Arrh6nius a deux courbes de disparition ^isotherme

différentes permet ^de determiner 1’energie d’activation E et le facteur pr6exponentiel T. associ6s a la reaction d’annihilation. Ces valeurs sont les suivantes :

L’hypothese d’une reaction de disparition ^activ6e thermiquement ^{rend bien} compte ^des observations.

11 n’est pas n6cessaire de faire appel ^{a d’autres meca-}

nismes impliquant par exemple ^1’effet tunnel. Nous

avons v6rifi6 _{que les} courbes d’annihilation . sont

Cm

Fig. ^3.

Disparition ^dans

traitement thermique ^iso-

chrone de la perturbation quadrupolaire ^{observee sur les}

echantillons refroidis a la vitesse de 0,3°/s. ^La longueur ^des paliers ^{est 24 h et la} difference de temperature ^{entre les} paliers consecutifs du traitement est rr 15 K. Les spectres presentes ^{sur la} figure ^{ont ete obtenus} apres ^les paliers

suivants : a) ^T

³³⁰ K; b) ^T

⁵⁴⁸ K; c) ^T

⁵⁶³ K;

fl ^T

628 K. Les spectres s’interpretent par ^une simple superposition ^de spectres cr66s par les sites So ^{et de} spectres cr66s par les sites S,.

[Isochronal annealing ^of the electric quadrupole pertur- bation observed ^on samples cooled down to

0.3°/s.

The annealing steps

^{24 h} long ^{and 15 K} apart. ^The spectra displayed ^{in the} figure

observed after the follow-

ing steps ^{have been} completed : a) ^T

330 K;

b) ^T

⁵⁴⁸ K; c) ^T

⁵⁶³ K ; d) ^T

^{628 K.} These spec- tra are a mere superposition ^of spectra ^{due to the} sites So

and spectra due to sites S 1.]

insensibles à 1’atmosphere ^du traitement : les memes resultats sont obtenus lorsque ^les 6chantillons sont

trait6s sous vide ou dans une atmosphere d7hydrog6ne.

Une 6tude similaire a ete faite ^{sur un} echantillon deut6r6. On observe _{que la} courbe d’annihilation isochrone est décalée vers les basses temperatures

d’environ 50 K (Fig. 4). U6nergie d’activation d6duite de ces exp6riences ^{est E}

^1,87 (3) ^{eV. La} disparition

des sites S 1 ^{revele elle aussi un} petit ^effet isotopique.

Le domaine de disparition ^{du site} S3 ^{est situ6 entre}

520 et 550 K (Fig. 4). Malgr6 ^{la faible} concentration de ces sites, ^si l’on fixe le facteur preexponentiel ^à

’t 00

lo- 12 _s, on peut estimer 1’6nergie d’activation de la reaction de disparition ^{du site} S3. ^{On trouve}

E

1,77 (5) ^eV.

Fig. ^4.

^Evolution

d’un traitement d’anni- hilation thermique isochrone de la concentration des sites observes

les echantillons refroidis a la vitesse de 0,3°/s.

Carr6s fermes : evolution des sites Sl dans

echantillon prepare ^{dans une} atmosphere d’hydrogene. ^{Carr6s ouverts :}

evolution des sites S dans ^un echantillon prepare ^dans

atmosphere de deuterium. Cercles : evolution des sites S3

dans le meme echantillon.

[Evolution, during

isochronal annealing treatment, ^{of the} concentrations of the sites observed

the samples ^cooled

down at

0.3°/s. Closed squares : evolution of sites S,

in

sample prepared ⁱⁿ

hydrogen atmosphere. Open

squares : evolution of sites S

^{in a} sample prepared ⁱⁿ

deuterium atmosphere. ^{Circles : evolution of sites} S3 ^{in the}

same

sample.]

b) ^Les experiences d’annihilation ont egalement ^6t6

effectu6es sur les 6chantillons trempes a la vitesse

v

5000/s. A la difference des experiences ^{de recuit} qui viennent d’etre d6crites, ^les spectres ^de correlation

angulaire perturbee ^sont profond6ment transformes

apres chaque palier. ^La courbe de disparition ^des

sites S ^est complexe ^{et de nouveaux sites} apparaissent puis disparaissent pendant le traitement (Figs. ^{5 et} 6).

Ces sites appel6s S4 ^sont caract6ris6s _par une frequence quadrupolaire ^{assez faible et une} large distribution de fr6quence. ^Les ajustages donnent les valeurs suivantes :

La valeur du paramctre d’asym6trie 14 ^est fixée a 0.

3.3 ^{CREATION DES SITES. - L’id6e la} plus simple suggeree par les experiences qui ^{viennent d’etre} d6crites, ^est qu’il ^{existe a} temperature suffisamment 6lev6e, ^T > 600 K, ^{des sites de} configuration ^aniso- tropes, ^{instables a basse} temperature ^mais qu’un

refroidissement suffisamment rapide de 1’echantillon retiendrait. Ce point ^{de vue est infirm6} par 1’experience.

Un echantillon est port6 ^{a la} temperature ^{T. On} y laisse 1’equilibre thermodynamique ^s’6tablir puis ^on

étudie le spectre de correlation angulaire ^{a la meme} temperature ^{T. On observe} que pour ^toute temperature superieure ^{a la} temperature ^{de N6el} (TN

310 K)

les sites ne sont pas perturb6s, a la contribution des sites Sf pr6s. ^Aucun phenomene ^de relaxation n’a ete mis en evidence quelle que soit la temperature ^de 1’experience ^et il faut exclure Fhypothese d’un retre-

Fig. ^5.

Evolution dans

traitement thermique ^iso-

chrone des spectres ^observes

^les echantillons refroidis a la vitesse de 500°/s. ^Les spectres presentes ^{sur la} figure

ont ete obtenus apr6s ^les paliers suivants : a) ^T

³³⁰ K;

b) ^T

⁵³³ K; c) ^T

⁵⁷⁸ K ; fl ^T

^{628 K.}

[Evolution, during

isochronal annealing treatment, of ^the spectra ^observed

quenched samples,

5000/s. ^The spectra displayed ^{in the} figures ^{have been} obtained after the following steps ^{have been} completed : a) ^T

³³⁰ K;

b) ^T

⁵³³ K; c) ^T

⁵⁷⁸ K; d) ^T

⁶²⁸ K.]

Fig. ^6.

L’evolution dans

traitement d’annihilation

thermique ^{isochrone des} spectres ^observes

^{des échan-} tillons trempes implique ³ types de sites : les sites So, ^les

sites S, ^{(cercles) et}

^{ensemble de sites} S4 ^{de basses fr6-}

quences (triangles).

[Evolution of the concentration of the sites S, (circles)

and sites S4 (triangles) during

isochronal annealing

treatment performed

quenched samples.]

cissement des spectres ^haute temperature par le mouvement. Ainsi les sites de configuration ^non isotropes tels que S,, S3, S4, ... ^sont instables a toutes

temperatures.

On conclut _que les sites a sym6trie ^non cubique

sont cr66s pendant ^le refroidissement de l’échantillon

et qu’ils ^ne pr6existent pas a ^ce traitement Afin d’etudier le mccanisme de creation des sites on proc6de

de la facon suivante : les 6chantillons, ^{subissent un}

traitement d’annihilation a 600 K _pour faire dispa-

raitre toute interaction quadrupolaire. ^{Ils sont ensuite} port6s par palier ^{a des} temperatures croissantes.

Apr6s chaque palier ^{ils sont refroidis} rapidement

a 330 K temperature ^a laquelle ^{ils sont etudies.}

On observe la reapparition progressive ^{des -sites} perturb6s ^{mais on constate} que les details de cette

r6apparition dependent de 1’histoire de 1’echantillon.

a) Consid6rons d’abord les 6chantillons qui, pen- dant leur preparation, ^ont ete refroidis a la vitesse moyenne de 0,3°/s. Lorsque ^le traitement d’anni- hilation et le traitement de revenu sont effectu6s dans

une atmosphere d’hydrogene, les sites S 1 r6appa-

raissent a des temperatures ^des paliers comprises

entre 580 K et 750 K (Fig. 7). ^La concentration relative des sites ne depend pas de la longueur ^des paliers. Ce resultat est int6ressant parce qu’il ^montre

que la configuration qui donne naissance aux sites S,

est en equilibre thermodynamique ^{a la} temperature

du traitement. Nous avons par ailleurs vérifié les

points ^{suivants :}

-

Si le traitement d’annihilation est effectue sous

vide et le traitement de revenu sous atmosphere

&hydrog6ne, la courbe de r6apparition ^{des sites} S,

est d6cal6e vers les hautes temperatures ^d’environ

40 K (Fig. 7).

-

Si le traitement d’annihilation et le traitement de revenu sont tous deux effectu6s sous vide on observe que les sites S,

reapparaissent ^{encore. La courbe}

de revenu est d6cal6e _par rapport ^{a la} premiere ^courbe

d’environ 100 K vers les hautes temperatures (Fig. 7).

Fig. ^7.

^{Courbes de}

de rinteraction quadrupolaire

associee

sites S

pour des echantillons prepares ^dans

une atmosphere d’hydrogene ^et refroidis a la vitesse

v ⁼

0,3°/s. Carres fermes : 1’echantillon

subi les traite- ments d’annihilation puis ^de

^dans

atmosphere d’hydrogene. ^{Carres ouverts :} 1’6chantillon

subi le traite- ment d’annihilation

vide et le traitement de

hydrogene. Cercles : 1’echantillon

subi les traite- ments d’annihilation et de revenu

vide. Les courbes

en traits pleins correspondent

parametres ^donnes

dans le texte.

[Recovery

^{for the} quadrupole interactions associated to sites S,. ^The samples ^{have been} prepared ⁱⁿ

hydrogen atmosphere ^{and cooled at}

0.3°/s. Closed squares : the

sample has been annealed and then treated in

hydrogen atmosphere. Open squares : the sample ^has been annealed in vacuo and treated in

hydrogen atmosphere. ^{Circles :}

the annealing and the recovery treatments have both been

performed ^{in vacuo.} The solid lines correspond ^to para- meters given ^{in the} text.]

Cette derniere experience ^montre que rannihilation des sites S1 ne peut pas etre expliqu6e par 1’evaporation irreversible ^d’atomes pi6g6s ^sur 1’atome-sonde mais

correspond ^{a un} rearrangement ^{local vers une} configu-

ration a sym6trie cubique.

b) Des 6chantillons refroidis, pendant ^leur prepa- ration, ^{a la} vitesse de 5000/s ^{sont trait6s sous} hydrog6ne.

On constate que ^{tout comme} 1’annihilation, la creation des sites dans un echantillon trempe ^{met en} jeu ^des configurations complexes. ^En particulier ^{en dehors}

des sites S

^un ensemble de sites appel6s S2 appa- raissent vers 600 K et disparaissent ^{vers 850 K} (Fig. 8).

La frequence quadrupolaire ^{associee est elevee}

W2

800 (35) Mrad./s ^et la distribution de frequences

est large AW2

⁵⁰ (25) Mrad./s. La distribution de

frequence parait ^{6voluer au cours} du traitement

thermique ^mais ranalyse des donnees ne permet pas de degager des tendances d6finies.

4. Interpretation ^{des r6sultats} experinientaux.

4.1 NATURE DE L’ENVIRONNEMENT DE L’ATOME-

SONDE.

Pour interpreter ^les experiences qui ^vien-

nent d78tre presentees ^{il faut} connaitre, la ^nature chimique de 1’environnement de 1’atome-sonde. Selon les crit6res de solubilit6 m6tallurgique, ^les r6gles ^de Hume-Rothery, le hafnium est sans doute en position

substitutionnelle dans le chrome. Les interactions

quadrupolaires qui ^{sont observees} s’expliquent ^donc

par la presence ^a proximite ^{de la} sonde, ^d’atomes

Fig. ^8.

Evolution de la concentration des sites S

(cercles) ^{et des sites} S, (triangles) pendant ^{le revenu d’un} echantillon trempe puis ^annihile

^{vide dans}

^traite-

ment thermique ^isochrone

atmosphere &hydrog6ne.

[Evolution ^{of the} concentrations of sites S

(circles) ^and

sites S, (triangles) during the recovery of

quenched sample. ^The sample has been annealed in vacuo and then heat-treated in

hydrogen atmosphere.]

etrangers a la matrice. Ces atomes peuvent ^etre d’autres atomes de hafnium, la limite de solubilité du hafnium 6tant tres faible comme on Fa vu. Ils peuvent aussi etre des impuretes residuelles piegees par

1’atome-sonde ; la concentration de ces impuret6s ^est

en effet bien sup6rieure a la concentration du hafnium.

Enfin les atomes pieges peuvent ^{etre des atomes}

d’hydrogene. ^Les arguments ^{en faveur de cette derniere} hypoth6se ^{sont les suivants :}

i) Des effets isotopiques ^tant a la creation qu’a

1’annihilation des interactions quadrupolaires ^ont

ete observes _par comparaison ^entre echantillons

prepares ^{dans une} atmosphere d’hydrogène ^{et dans}

une atmosphere ^{de deuterium.}

ii) ^Les spectres evoluent differemment lorsque ^les

echantillons sont traites sous vide et lorsqu’ils ^sont

traites dans une atmosphere d’hydrogene.

iii) ^{Les atomes} piégés ^sont tres mobiles meme à des temperatures peu sup6rieures ^{a la} temperature

ambiante.

Ces observations s’expliquent mal si l’on admet que ^{ce sont} les impuret6s residuelles de la matrice

qui ^{creent les} gradients ^de champ 6lectrique.

Cependant, contrairement a ce qu’on pourrait ^alors attendre, des echantillons prepares ^{dans une atmo-} sphere ^neutre (argon) ^ou legerement oxydante (vide) prcsentent 6galement ^une interaction quadrupolaire

bien d6finie [4]. ^Les caract6ristiques ^{de cette} interaction

sont tres differentes de celles qui ^{sont mesur6es sur}

les 6chantillons hydrog6n6s. ^La frequence ^est plus

faible w, -- 185 Mrad./s, ^{elle diminue} rapidement lorsque ^la temperature ^{croit et le site est tres stable.}

De fait, ^{si l’on chauffe un} echantillon hydrogene

sous vide a T > 1 600 K et qu’on 1’etudie a basse

temperature, ^le spectre caract6ristique ^des echantillons

hydrog6n6s disparait ^au profit ^du spectre que 1’on vient de d6crire. Ces resultats s’interprètent par le

pi6geage ^d’atomes d7oxyg6ne ^dissous dans le chrome par 1’atome-sonde. Pour 6viter cet inconvenient il

faudrait traiter 1’echantillon ^en ultra-vide mais la tension de _vapeur du chrome est trop 6lev6e pour que cette experience ^soit realisable.

Remarquons que c’est le hafnium qui piege 1’hydro- gene ^{et non} le tantale issu de l’isotope ^{181 Hf} par

desintegration fl. ^En effet 1’atome de tantale n’est cree

(dans ^{son 6tat} excite) qu’un ^bref instant, ^environ 10- 5 s avant qu’il ^ne soit etudie. Or les 6chantillons sont traites a une temperature ^{et etudies a une autre.}

Par consequent ^toute modification de spectre d6pen-

dant de la temperature ^de traitement doit etre attribuee a des changements ^de configuration ^{des atomes} d’hydrog6ne ^{autour du} noyau parent, ^le hafnium,

et non du noyau fils, le tantale.

En conclusion les resultats obtenus dans les exp6-

riences de correlation angulaire perturb6es ^sont expliques par les configurations particulicres que peuvent prendre ^{les atomes} d’hydrogene ^{autour des}

atomes de hafnium et par les modifications _que les mouvements de ces atomes d’hydrogène provoquent dans ces configurations.

4. 2 CONFIGURATION DES ATOMES D’HYDROGENE PRO- CHES VOISINS DE LA SONDE.

Le chrome cristallise dans le système cubique ^a corps centre. Dans ces structures les atomes d’hydrogene peuvent occuper soit des sites interstitiels de geometrie tetraedrique

soit des sites de geometrie octaedrique. ^Au voisinage

de l’ atome-sonde la g6om6trie ^est assurement perturbee

mais si l’on suppose que la distorsion n’est _pas si

grande que l’identité des positions interstitielles soit

perdue, ^{il est} possible de classer les sites en ensemble

ou couches de sites se correspondant ^{dans les} ope-

rations de _groupe de symetrie associe a 1’atome-sonde.

Ainsi la premiere ^{couche de sites} octaedriques comporte-t-elle ⁶ positions ^telles que a(l /2, 0, 0), ^la deuxi6me couche 12 positions ^telles que a(112, 1/2, 0),

la troisieme couche 24 positions ^telles que a( l,1 /2, 0)

etc... De meme il _{y a} 24 positions ^telles que a(I/2, 1/4,0)

pour la premiere couche de sites tetraedriques (Fig. 9).

Consid6rons la premiere couche de sites octa-

édriques. ^{Les atomes} d’hydrogène peuvent y prendre 26 configurations mais il n’existe _que 10 configurations

différentes et seulement 4 interactions quadrupolaires electriques sp6cifiques. ^Les resultats d’un calcul de modele de charge ponctuelle ^dans lequel ^{un facteur}

de Sternheimer y 00

80 a ete introduit, ^{sont rassem-}

bl6s dans le tableau I. Les gradients ^de champs 6lectriques ^{ainsi calcul6s et le} gradient ^cree par ^une

charge ponctuelle unique placee ^{sur un site octa-} édrique ^{de la} premiere ^{couche sont dans les} rapports : 0, 1, 3/2, ^{2. Les facteurs} d’asymctrie correspondants

sont les suivants : q

0, 0, 1, ^{0. La} comparaison

avec les resultats experimentaux suggère Finterpreta-

tion suivante :

-

Le site So ^est associe soit a une premiere ^couche

de sites octaedriques vide soit a une couche pleine.

Le gradient ^de champ electrique peut aussi etre nul

pour 1’une des configurations ^{a 3} hydrogenes ^mais

Fig. ^9.

Geometrie des couches de sites pour l’hydrogène

autour de la sonde de hafnium. La sonde est entouree par huit atomes de chrome. Les sites interstitiels octaedriques

sont visualises par de petits ^{cercles :} a) ^{Dans la} figure ^du

haut les liaisons hydrogene-hydrogene ^sont supposees ^etre

favorisees le long ^des directions ( ¹⁰⁰ ). ^{Les trois} premieres

couches sont alors connectees. Les sites de la premiere

couche interagissent par l’interm6diaire des sites de la deuxieme couche. Les sites de la troisieme couche sont lies par paires

sites de la deuxieme couche. b) ^{Dans la} figure ^{du bas}

^{sont les} liaisons suivant les directions ( 110 ) qui ^sont favorisees. Les trois premieres couches de sites interstitiels

sont pas connectees. La connectivite intra- couche entre les sites est plus grande ^dans

que dans le

ou les liaisons sont dirigees suivant les directions

100 ).

[Geometry of the shells of hydrogen ^sites surrounding

hafnium probe. ^The probe ^{is at the centre of}

^{cube of} eight

chromium atoms. The small circles

the octahedral sites which

supposed ^{to be}

stable in this structure :

a) ^In the upper figure ^the hydrogen-hydrogen ^bonds

supposed ^to be favoured along the ( 100 ) directions. The first three shells are connected. The sites

the first shell interact through the sites of the second shell. The sites of the third shell

linked with the sites of the second shell.

b) ^{In the lower} figure ^{the bonds}

supposed ^to be favoured

along ^the ( 110 ) directions. The first three shells

then disconnected. The intrashell connectivity ^is higher ^{for this} type ^of hydrogen-hydrogen interaction.]

les effets de relaxation elastique ^{ne sont} pas négli- geables ^et doivent modifier la geometrie ^{de l’amas} d’hydrog6ne. Cette relaxation induirait un gradient

de champ electrique observable.

-

Le site S , ^est associe a la configuration ^{a I}

ou a la configuration ^{a 5} hydrogènes. ^Le gradient

de champ ^{est a} symetrie ^axiale.

-

Le site S2 ^{est associe aux} configurations ^{a 2 ou}

a 4 hydrogenes. ^Le gradient ^de champ ^{est a} symetrie

axiale et il est deux fois plus grand que le gradient

de champ electrique ^{associe aux sites} Sl.

-

Le site S3, dont le facteur d’asymetrie ^{est voisin}

de 1 et dont le gradient ^de champ ^{est environ} 3/2 ^de

celui associe aux sites S l, peut etre identifi6 avec la

configuration plane ^{a 3} hydrogenes.

Les glissements ^des rapports experimentaux ^aux

rapports simples prevus par le modele de charge ponctuelle peuvent ^etre expliques par des effets de relaxation elastique.

L’elargissement de la distribution des champs electriques ^observee dans les 6chantillons tremp6s peut etre reli6 a l’influence des secondes couches

non completes. ^Par exemple ^{un trou} dans la seconde couche peut ^{tirer un atome} hors de la premiere ^couche.

Diverses configurations ^{de la deuxieme couche} pour- raient modifier diff6remment les configurations ^{de la} premiere couche. Cest ainsi _que s’expliquerait l’appa-

rition d’un ensemble de sites S4 pendant ^les traitements d’annihilation des echantillons trempes.

D’autre part ^{il est difficile} d’interpreter les resultats

en terme de configurations ^d’atomes d’hydrogene places ^en position tetraedrique. ^{En effet la} premiere

couche des sites tetraedriques peut prendre ²²⁴ configurations. ^Ces configurations engendrent ^un grand nombre de gradients specifiques ^et, donc,

une large distribution de gradients ^de champ ^elec- triques ^devrait toujours ^{etre observee. Les} experiences

montrent au contraire _que la sonde n’est soumise

qu7A ^un petit ^{nombre de} gradients ^de champ ^bien definis. De plus ^la plupart ^{de ces} configurations

n’ont _pas une symetrie ^axiale.

Enfin on observe _que les gradients ^de champ electrique ^{calcul6s sont} plus grands d’un ordre de

grandeur que les gradients ^de champ ^observes.

Cet effet peut ^etre explique par la grande ^efficacite

de 1’ecrantage ^des charges dans les m6taux de tran- sition. Mais il peut aussi etre lie au caractere anionique

des protons dissous dans les metaux. En consequence

seuls les gradients ^de champ ^crees par la premiere

couche de protons ^sont mesurables.

4.3 CONFIGURATIONS A L’TQUILIBRE THERMODYNA- MIQUE.

Les experiences de creation des environ- nements asymetriques par refroidissement rapide

d76chantillons prealablement portes ^{a haute} tempera-

ture peuvent ^etre interpr6t6es ^{de la} facon suivante : il existe deux configurations stables des atomes d’hydro- gene pieges par la sonde. L’une est stable a haute

temperature ^{et 1’autre est} stable a basse temperature.

Tableau I.

Fréquences quadrupolaires électriques ^et facteurs d’ asymétrie ^calculés pour les diverses configu-

rations possibles ^{des atomes} d’hydrogène ^{sur les sites de la} première ^{couche de} positions octaédriques possibles.

La distance entre la sonde et les sites est supposée egale ^à a/2

1,44 A ^{ou a est le} paramètre ^{du réseau c.c. de}

chrome. Un facteur d’anti-écran de Sternheimer _y.

80 a été introduit dans le calcul. Le tableau montre l’attri- bution proposée pour les sites observés. Le facteur ¹⁰ qui soare les valeurs expérimentales des valeurs calculées

s’explique essentiellement _par le caractère anionique ^{des atomes} d’hydrogène dissous dans les metaux.

[Electric quadrupole frequencies ^and asymmetry ^factors computed, using ^a point charge model, for the various

configurations ^of hydrogen ^{atoms on} the first shell of octahedral sites. The distance between the sites and the

probe ^{is taken as} a/2

^{1.44 A where a} is the chromium lattice parameter. ^A Sternheimer antishielding ^factor

Y 00

80 has been taken ^into account. The table shows the correspondence between the configurations ^{and the}

observed sites. The factor of 10 between the experimental ^{and the} computed ^{values is} explained by the anionic character of hydrogen ^atoms dissolved in metals.]

(’) Echantillon trempe.

(b) La deuxieme couche est complete sauf pour les sites S, ^{observes dans} l’experience d’annihilation d’echantillons trempes.

Le voisinage immediat de la sonde est de sym6trie

elevee dans les deux configurations ^{et les} spectres ^de correlation angulaire ^{ne sont} pas perturb6s. ^{Dans le}

modele d6velopp6 ^{dans le} paragraphe precedent ^il

existe precisement ^deux configurations sym6triques.

Dans l’une de ces configurations ^{tous les} sites de la

premiere ^{couche sont} occupes par des atomes d’hydro- gene. Dans 1’autre les sites de la premiere ^{couche sont} vides, ^{les atomes} d’hydrogène ^etant rejet6s ^{sur des}

couches plus ^extemes.

Lorsqu’un 6chantillon est refroidi, ^la configuration

haute temperature ^{devient instable et le} syst6me

s’efforce de se transformer dans la configuration ^basse temperature. Cependant ^ce processus oblige ^{les atomes} d’hydrogène ^a prendre ^des configurations ^intermé-

diaires non sym6triques. ^{Ce sont ces} configurations

interm6diaires qui ^{sont observ6es dans les} experiences

de correlation angulaire perturbee ^{du moins} lorsque

la vitesse de refroidissement est suffisamment elevee pour eviter la transformation complete dans la confi-

guration sym6trique stable a basse temperature. ^Puis-

que la concentration des sites S,, ^observ6e pendant

les experiences ^{de revenu, ne} depend pas de la lon- gueur des paliers de traitement c’est _que la transfor- mation de la configuration ^haute temperature ^dans

les configurations intermediaires est rapide. ^{Par contre}

la transformation des configurations interm6diaires dans la configuration ^basse temperature ^{est difficile.}

La concentration cl(T) ^{des sites} Si ^est proportion-

nelle a la concentration, ^{a la} temperature ^{T du} palier,

des sites dans la configuration sym6trique ^{stable à}

haute temperature : par suite c,(T) ^{est la courbe} d’6quilibre thermodynamique ^{entre les} configurations

haute et basse temperature. ^Si El ^et E2 ^{sont les} energies

des deux configurations, ^la concentration relative

C,(T) ^{est donn6e par} la distribution de Boltzmann :

en supposant que les deux etats ne sont pas d6g6n6r6s.